量子化学参数研究聚烯烃定量构效关系

摘要

本研究应用密度泛函理论(DFT)等量子化学方法优化了聚丙烯酸酯类, 聚甲基丙烯酸酯类和聚苯乙烯类的结构单元构型, 计算了聚合物结构单元的量子化学参数, 用逐步回归, 最佳子集回归, 模式识别, 人工神经网络等方法考察了影响这3类聚合物性质的因素并建立了结构-性能定量关系模型。 首先采用模式识别, 逐步回归, 最佳子集回归和误差反向传播人工神经网络(BP-ANN)等方法建立了量子化学参数与聚丙烯酸酯类的玻璃化温度Tg, 摩尔体积V298K和内聚能Ecoh等3种性质之间的定性和定量关系. 对Tg模式识别2类Tg大小不同的聚合物基本分布在不同区域, 逐步回归和BP-ANN方法建立的QSPR模型预测值与实验值相关系数(R)分别为0.9753, 0.9985, 标准偏差(S)分别为18.41和4.25. V298K和Ecoh最佳子集回归方程计算结果与实验值相关系数(R)分别为: 0.9997, 0.9986. QSPR模型计算结果与实验值基本一致.。研究表明影响聚丙烯酸酯类Tg的主要因素为侧链长度L, 最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级EHOMO, 主链C1的净电荷qC1, 等体积热容Cv, 内能Ethermal等; 影响V298K的主要参数为分子总能量ET, 氢原子最大正电荷数q+ H; 影响Ecoh主要参数为极化率α, q+ H, 电离能EIP, 最低空轨道LUMO与HOMO的能隙Δeg等。 其次采用逐步回归, BP-ANN等方法建立了聚甲基丙烯酸酯类结构单元量子化学参数与摩尔体积V298K, 折射指数n, 表面张力γ和玻璃化温度Tg等4种性质的定量关系. 由2种方法建立的QSPR模型计算值与实验数据的相关系数分别为: 对V298K为0.9968, 0.9949; 对n为0.9918, 0.9980; 对γ为0.9876, 0.9903; 对Tg为0.9609, 0.9708. QSPR模型计算结果与实验值基本一致.。人工神经网络的拟合值和预测值均优于线性回归结果. 研究表明影响V298K最显著的参数是内能Ethermal, 极化率α; 影响n最显著的参数是内能Ethermal, 极化率a和EHOMO等; 影响γ最显著的参数是Ethermal, C3-O5原子间电子布居数W35, 侧链长度L; 影响Tg最显著的参数是L, Ethermal, a, C6原子净电荷数qC6等。 最后用逐步回归, 岭回归和人工神经网络等方法建立了聚苯乙烯类结构单元量子化学参数与Tg的定性和定量关系. 3种方法建立的QSPR模型Tg计算值与实验值的相关系数分别为0.9583, 0.9491, 0.9853, 标准偏差分别为18.44, 19.18, 10.41. QSPR模型计算结果与实验值基本一致. 从岭回归得到的QSPR模型中各参数的统计意义比逐步回归方法更趋合理, 人工神经网络方法的结果优于线性回归结果. 研究表明, 影响聚苯乙烯类Tg的主要因素为苯环上取代基长度L, 内能Ethermal, 最大负电荷数q-, 主链C1-C2原子间电子布居数W12, 侧链分支数B, 偶极矩μ, 氢原子的最大正电荷数q+ H, 取代基的位置P等。从理论上讲, 量子化学参数可以表达分子所有电子结构和几何结构信息, 物理意义明确. 应用量子化学参数建立的QSPR模型可以对影响聚烯烃性质的因素进行分析, 能对性质进行预报, 可以作为聚合物分子设计的参考依据。