玻璃态高聚物的非线性蠕变与物理老化行为

摘要

高聚物被淬火到玻璃化转变温度（Tg）以下时，材料将在一个很长时间内处于非平衡态，其结构将随时间演化直至达到平衡状态，这种现象称为物理老化。随着老化时间的增加，材料的介电性能、热学性能和力学性能都相应地都会发生变化，如介电常数、热导率、比热容、蠕变柔量和抗拉强度等。高聚物和高聚物基复合材料正越来越广泛地作为结构材料应用在许多工程领域，且绝大部分的服役温度低于Tg，因此这些材料的物理老化行为已经越来越多地受到学术界和工程界的关注。本文着重研究高聚物物理老化对材料力学性能的影响。
　　 高聚物的力学性能是时间相关的，强烈地依赖于分子链的运动活性。分子链的运动活性则受温度、应力和老化时间的影响。蠕变是材料在恒定载荷作用下的时间相关的变形行为。除体积松弛和热焓松弛测量外，观测蠕变柔量的变化也是考察物理老化的一种非常普遍有效的方法。本文研究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在不同老化和不同应力条件下的蠕变行为，同时，通过常应变率拉伸测试得到的应力应变曲线考察材料初始瞬时弹性模量（E）和断裂强度（σf）随老化时间（te）的变化规律。
　　 在蠕变测试和常应变率拉伸测试前，试件首先被加热到115℃，约高于Tg 10℃，并保温30 分钟以消除以前的热力历史，使所有试件均处于相同热力状态。然后迅速降温至不同的老化温度（Τa）下进行老化。老化温度分别为60℃，40℃和27℃，老化时间最长超过1000 小时，所有温度误差控制在±1℃以内。
　　 材料在固定老化时间不同应力作用下(14MPa≥)的蠕变测试结果表明，材料的蠕变柔量曲线互不重合，说明材料的蠕变行为是非线性的。我们应用时间-应力等效原理来分析这种非线性行为，通过把高应力下的曲线向低应力（14MPa）下的曲线进行移位构建了蠕变柔量主曲线。主曲线涵盖的时间标度与试验时长相比增大约两个数量级，表明时间-应力等效原理可用来对黏弹性材料的力学性能进行加速表征。
　　 简要介绍了几个重要的非线性黏弹性蠕变模型，并采用其中的Findley 模型和Struik 模型对PMMA（Τa=40℃，te=4h）在27℃不同应力下的非线性蠕变行为进行分析，通过遗传算法确定了模型参数。结果表明，Findley 模型和Struik 模型均能很好地拟合试验数据。此外，我们将Findley 模型和Struik 模型的模型预报结果与通过时间-应力等效原理得到的蠕变柔量主曲线进行比较，发现在105s 内模型预报结果与主曲线基本吻合，当时间超过105s时，模型预报结果略高于主曲线。
　　 研究了不同应力（15MPa、20MPa、25MPa和30MPa）和不同老化时间下PMMA的非线性蠕变行为，讨论了老化时间的影响。结果表明，材料的等时蠕变柔量随log te而线性递减；同时蠕变柔量曲线可以沿对数时间轴平移而叠加到参考状态曲线上，说明时间-老化时间等效原理是适用的。本文取最长的老化时间为参考状态，通过老化移位因子(φa)构建了每个应力下的主曲线，移位因子与老化时间在双对数坐标图上呈现线性关系，其负斜率（μ）就是老化移位率。老化移位率随应力的增大而减小。
　　 此外，我们还从常应变率拉伸测试得到应力-应变曲线，并从中讨论老化时间对材料初始瞬时弹性模量(E)和断裂强度(σf)的影响，在本文讨论的老化时间范围内，两者都随log te 而线性增大。