冠状化合物的配位作用和双吡唑衍生物的缓蚀作用的量子化学研究

摘要

本文用量子化学方法对冠醚类和双吡唑类化合物的结构和性能及其与金属的相互作用机理进行了理论研究。
　　 首先，用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对穴醚[222]和苯并穴醚[222B]分子及两个分子与碱金属锂、钠、钾离子的配位化合物进行了电子和几何结构优化计算。对于结构优化后的穴醚，通过福井函数（Fukui funcation）计算能获得分子内的供电子原子的亲核性能并进行比较，结果表明[222B]比[222]整体具有更强的亲核性。对于穴醚与碱金属的配位化合物，通过计算所获得的量子化学参数对碱金属离子与穴醚空穴的尺寸匹配、碱金属离子与供电子原子之间相互作用的状态、穴醚刚性的变化进行了分析，结果表明[222B]由于苯环的存在而比[222]具有更大的刚性；碱金属离子与穴醚配位主要作用在氧原子上以及穴醚[222B]的空穴尺寸小于穴醚[222]的空穴。另外，通过计算所获得的热力学参数，对穴醚与碱金属的配位反应焓以及配位化合物之间的离子交换反应焓进行了计算和分析，结果表明气相配位化合物的稳定性分别为：Li+/[222B]＞Li+/[222]，Na+/[222B]＞Na+/[222]，K+/[222]＞K+/[222B]。
　　 其次，用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对四个臂式冠醚分子进行了电子和几何结构优化计算。运用得到的量子化学计算参数，如前线轨道HOMO能级，LUMO能级等，对碳基臂式冠醚与氮基臂式冠醚与碱金属离子的配位能力进行了比较和分析，结果表明氮基臂式冠醚分子B对碱金属的配位能力要大于碳基臂式冠醚分子A。同时，利用福井函数，对侧臂在氮基臂式冠醚与碱金属配位过程中的重要性进行了分析，结果表明氮基臂式冠醚的侧臂上供电子原子对整个冠醚分子与金属配位过程中有着十分重要的作用。
　　 最后，用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对五个双吡唑类衍生物分子进行了电子和几何结构优化计算。运用所获得的量子化学参数，如能隙以及其他参数，如电负性，全域硬度、电子转移数等，对这五个分子作为缓蚀剂时的缓蚀性能进行了分析和比较，得出五个双吡唑衍生物的缓蚀效率高低次序为：B＞A＞C＞E＞D，并且分析的结果能很好的与实验结果相一致。另外，运用福井函数和软度指数对分子内基团的局部反应活性也进行了分析和比较，结果表明，对于分子A，B，C，E的亲核进攻和亲电进攻点主要位于分子内的苯环上，而分子D则由于其分子缺少苯官能团，主要亲核进攻和亲电进攻点位于氮原子上。从分子A，B，C，E所含苯环的6个碳原子福井函数和局域软度指数加和平均值可知，双吡唑衍生物B所含苯环在亲核反应中具有最强的反应活性。