GMA基嵌段共聚物的ATRP法合成及其自催化和自引发行为的研究

摘要

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)或PGMA基共聚物作为一类侧基为活泼环氧基团的功能性聚合物已引起人们的广泛兴趣。
　　 本课题通过引入甲基丙烯酸(2-N，N-二乙胺基)乙酯(DEA)嵌段，采用室温原子转移自由基聚合(ATRP)，合成出分子量分布窄的具有自催化和自引发行为的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)基二嵌段和三嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱法(1H NMR)和凝胶渗透色谱法(GPC)考察了DEA、甲基丙烯酸(2-N，N-二胺基)乙酯 (DMA)和GMA三种单体的原子转移自由基均聚反应动力学特征，以及DEA和GMA两种单体共聚的聚合特征，研究了GMA基嵌段共聚物的环氧亲核开环加成反应活性及其后固化环氧开环交联反应活性。
　　 DEA、DMA和GMA三种单体的ATRP反应动力学特征表明，以溴化亚铜/联吡啶为催化体系，以a-溴代异丁酸乙酯和二(2-溴代异丁酸)乙二醇酯为引发剂，以乙酸乙酯为溶剂时，聚合体现出“活性”/可控的特征。
　　 室温下GMA中的环氧基团在叔胺环境中的稳定性研究结果表明，环氧基团的活性在很大程度上依赖于叔胺的亲核性和空间位阻。基于室温下环氧基团在DEA单体的叔胺环境中能稳定存在这一研究结果，采用室温ATRP法合成出窄分布的DEA和GMA的嵌段共聚物。
　　 对GMA基嵌段共聚物的环氧亲核开环加成反应的活性及其后固化环氧开环交联反应的活性研究结果确证了，GMA基嵌段共聚物具有的环氧亲核开环加成反应的自催化效应及其后固化开环交联反应自引发效应。实验结果表明，环氧基团的活性在很大程度上依赖于具有活化功能的叔胺基团的亲核性和位阻以及反应温度。同时提出了GMA基嵌段共聚物中的叔胺基团催化环氧基团与二乙胺的开环加成反应的机理。