Mn-V-Ce/TiO2低温催化处理NOx活性及抗毒化性能研究

摘要

烟气NOx中90％~95%为NO,NO除生成络合物外,无论在水中或碱液中都不被吸收。为了有效吸收NOx,需将50%~60%的NO氧化为NO2(此时NOx的吸收率最高),再用湿法脱硫的吸收剂吸收,即可实现湿法一步同时脱硫脱氮。若能达此目的,将是最具竞争力的硫、氮同脱技术。烟气中O2不能直接快速氧化NO、O3、KMnO4等气、液相氧化剂能直接氧化NO为NO2,但成本过高,难以工业应用。于是NO选择性催化氧化(Selective Catalytic Oxidation,SCO)成为研究热点。另一方面,低温NO选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)催化剂的应用能将SCR装置直接置于电除尘器之后,避免商用催化剂V2O5-(WO3)/TiO2由于高温、高尘区(床层置于未经除尘的锅炉省煤器之后350℃区域)操作引起的烟尘毒化作用,延长催化剂寿命;而且该技术可与我国现有的省煤器、空气预热器和锅炉组装为一体的锅炉系统匹配。因此研发高活性、高抗毒性的低温SCR和SCO催化剂在我国具有重要的理论和实际意义。本论文研制了Mn-V-Ce/TiO2催化剂,应用于催化处理NOx,从催化氧化和催化还原两个角度进行了系统的研究。
　　在NO的催化氧化研究中,在制得最优催化剂的基础上,考察了温度、空速、NO进口浓度和O2浓度等操作因素以及H2O和SO2对Mn-V-Ce/TiO2催化剂氧化活性的影响。结果显示,NO进口浓度500×10-6(φ),O2浓度10%(φ),250℃下,空速5000 h-1和8000 h-1时的氧化率分别达到86.6%和74%;在长达40 h的稳定性实验中,空速5000 h-1和8000 h-1时,氧化率达到50%~60%所需的温度分别为在175℃和200℃。通入10%(φ)H2O后对催化剂氧化活性影响较大;当同时通入10%(φ)的H2O和300×10-6(φ)的SO2后,NO氧化率下降明显,但在250℃时仍然可以维持在50.43%。同时通H2O、SO2后活性下降至50.43%的催化剂经350℃热再生后,活性可以完全恢复。本研究SCO催化剂是目前国内外文献报道中低温活性最好的,在175℃下活性达到50%~60%是SCO研究的一个突破。
　　利用上述NO催化氧化中制得的最优Mn-V-Ce/TiO2催化剂,探讨了其NH3选择性催化还原NOx的性能。研究了各操作条件、NO、O2、NH3的暂态响应以及H2O和SO2对该催化剂SCR活性的影响。结果表明,该催化剂具有很好的低温SCR活性,在NO进口浓度900×10-6(φ)、O2浓度6%(φ)、空速5,000 h-1、NH3/NO1.1、150℃下,NOx的SCR去除率可达99.2%。170℃时,8%(φ)的H2O对该催化剂的活性没有影响,转化率保持在99%以上;同时通H2O、SO2后的400 min内,活性仅下降6%;单独通入SO2时,该催化剂中毒程度较深。H2O、SO2共存下生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积和部分活性组分被硫酸盐化是导致催化剂逐渐失活的原因。Mn-V-Ce/TiO2催化剂有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温SCR脱氮。
　　本催化剂的组成在目前已报道的SCO催化剂和SCR催化剂中均未见报道。

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第1章 绪论

1.1 NOx的危害、来源、性质及生成机理

1.2 NOx催化脱除技术

1.3 本课题的提出和研究的主要内容

1.4 本课题的研究目的和意义

第2章 催化剂的制备及优化

2.1 实验试剂及器材

2.2 催化剂的制备

2.3 活性测试装置与流程

2.4 催化剂的活性测试方法

2.5 催化剂的表征

2.6 催化剂的优化

2.7 本章小结

第3章 催化剂性能研究及机理分析

3.1 操作条件对催化氧化NO活性的影响

3.2 本章小结

第4章 H2O和SO2对Mn?V?Ce/TiO2低温催化氧化NO的影响

4.1 实验装置及方法

4.2 实验结果与分析

4.3 本章小结

第5章 Mn?V?Ce/TiO2低温催化还原NO性能研究及机理分析

5.1 实验试剂及器材

5.2 催化剂的制备

5.3 活性测试装置与流程

5.4 催化剂的活性测试方法

5.5 催化剂的表征

5.6 操作条件对Mn-V-Ce/TiO2上NH3-SCR反应活性的影响及分析

5.7 催化还原动力学初步分析

5.8 暂态响应实验对Mn-V-Ce/TiO2上NH3-SCR反应活性的影响

5.9 本章小结

第6章 H2O和SO2对Mn?V?Ce/TiO2低温催化还原NO的影响

6.1 H2O对Mn?V?Ce/TiO2催化性能的影响

6.2 SO2对Mn?V?Ce/TiO2催化性能的影响

6.3 H2O和SO2对Mn?V?Ce/TiO2催化性能的综合影响

6.4 Mn?V?Ce/TiO2催化剂FT-IR和TG表征结果及失活机理分析

6.5 本章小结

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 问题及展望

参考文献

致谢

附录：攻读硕士学位期间已公开发表的论文