Li-Si-Ni三元系相关系的实验测量与热力学计算

摘要

在锂离子电池负极材料中，硅因具有理论容量高(4200mAh/g)、资源丰富以及环境友好等优点而备受关注。但在锂离子嵌入硅负极材料的过程中，体积会发生剧烈膨胀，导致负极材料粉化，引起负极材料容量与循环性能的急剧下降。研究发现，将硅与惰性嵌锂金属复合可显著抑制硅基负极材料在嵌锂过程中产生的体积膨胀，改善其循环性能。据报道，Si-Ni二元合金作为硅基负极材料有较好的循环与导电性能。为了研究Si-Ni合金作为锂离子电池负极材料在嵌锂过程中相变次序、微观组织演化及相关物理性质的变化，揭示锂在Si-Ni合金负极材料中的嵌入机理，有必要对Li-Si-Ni三元系进行热力学研究，从而为Si-Ni二元合金中锂离子嵌脱反应机制提供理论依据。
　　本文采用平衡合金法，利用扫描电镜与X-射线衍射等实验方法测定了Li-Si-Ni三元系的150℃等温截面，实验结果表明该体系在150℃存在6个三元化合物：τ1(LiNi2Si)、τ2(Li13Ni40Si31)、τ3(LiNi6Si6)、τ4(Li13Ni9Si18)、τ5(Li0.6Ni5.4Si6)和τ6(Li75Ni20Si128)；14个三相区：Li13Si4+τ1+Li22Si5、Li13Si4+τ1+τ2、γ+τ1+τ2、Li7Si3+τ4+τ2、Li7Si3+τ4+Li12Si7、τ6+τ4+Li12Si7、γ+τ1+β1、γ+δ+τ2、τ3+δ+τ5、ε+δ+τ5、NiSi2+(Si)+τ5、(Si)+τ5+τ4、τ2+τ3+τ4和τ5+NiSi+NiSi2；四个两相区：τ2+τ4、τ2+τ4、τ3+τ5和τ4+τ5。
　　根据已有的实验相图信息，本文利用Thermo-Calc软件对Li-Ni二元体系进行热力学优化计算，获得了合理的热力学参数。然后在系统整理了Li-Si-Ni三元体系的实验信息和热力学数据的基础上，结合三个二元体系，以及本工作实验得出的相平衡信息和第一性原理计算的三元化合物形成焓结果，采用CALPHAD方法对Li-Si-Ni三元系进行了热力学优化，获得一套合理自洽的热力学参数，并计算了150℃等温截面和液相投影面。

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第1章 绪论

1.1 锂离子电池简介

1.2 锂离子电池负极材料概述

1.3 Si基负极材料

1.4 相图的研究方法

1.5 本课题的研究意义及研究内容

第2章 Li-Si-Ni三元系150℃等温截面的实验测量

2.1 实验方法

2.2 实验结果与分析

2.3 本章小结

第3章 Li-Si-Ni三元系的热力学计算

3.1 热力学计算原理

3.2 热力学计算过程

3.3 Li-Si-Ni三元系的研究现状

3.4 本文采用的热力学模型

3.5 热力学计算结果分析

3.6 三元化合物的理论比容量计算

3.7 本章小结

第4章 工作总结与展望

4.1 工作总结

4.2 工作展望

参考文献

致谢

个人简历及发表的论文与参与的科研项目