钙基湿法烟气脱硫浆液中二价汞的还原影响因素研究

摘要

汞对环境的污染引起了国内外广泛关注，而燃煤烟气排放的汞是最主要的大气汞污染源之一。钙基湿法烟气脱硫系统（Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD）具有能协同脱除燃煤烟气中50-95％的Hg2+的潜力，但是在一定条件下，被WFGD系统捕获的Hg2+又会被还原为Hg0，导致WFGD脱汞效率降低，造成二次污染。这一现象成为当前利用已有烟气净化装置协同净化汞污染控制的突出难点问题。本文针对钙基湿法脱硫系统中Hg2+易被还原为Hg0再释放的现象，在实验室模拟条件下对影响汞还原的主要因素进行研究，探讨各因素对汞还原的影响效果，初步探索了Hg2+在湿法脱硫系统中的还原机制，以期对钙基湿法脱硫装置协同控制汞污染的工艺和操作优化提供有价值的参考。
　　在实验室模拟湿法烟气脱硫浆液环境中，考察了pH值、温度、Cl-、SO32-、Ca2+等因素对Hg2+还原的影响。结果表明，升高温度、降低pH促进了汞还原；而过量SO32-会与Hg2+形成比HgSO3稳定的络合物Hg(SO3)22-，从而难以释放出Hg0；加入Cl-会明显抑制Hg2+还原，Ca2+与SO32-形成难溶的CaSO3，消耗过量的SO32-，一定程度上促进汞还原。
　　基于单因素影响的实验研究，采用Box-Behnken响应曲面法和Design Expert8.0.6软件设计4因素3水平实验方案，获得不同条件下湿法脱硫系统中二价汞的还原率。对实验数据进行多元化拟合，得到脱硫浆液中Hg2+还原率对温度（A）、pH(B)、Cl-(C)、SO32?(D)的多元回归预测模型。二因素交互作用对汞还原率影响的响应面分析表明，温度的升高使得Hg2+→Hg0反应加快，促进Hg2+还原；而Cl-与SO32?浓度交互作用较为显著，随着Cl-与SO32?浓度的增加，Hg2+的还原率减小。
　　通过考察接触时间、pH、反应温度、初始汞浓度和石膏含量等对溶液中汞浓度的影响，分析对比石膏对汞的摄入能力，并结合模拟吸附等温线、动力学进一步探讨石膏与汞的亲和性。结果表明：石膏结晶过程中本身对汞有一定吸附、沉积包裹作用；石膏对汞的摄取量随时间的增长而增加并于18h趋于平缓，基本符合二级反应动力学模型；在碱性条件下，石膏对汞有较高的摄取量，pH=13时，摄取量最大为8.72ug/g，且随石膏含量的增大而减小；pH=6时，石膏与汞的亲和性在一定范围内（Hg2+浓度为60-1000ug/L）与Langmuir EXT1模型有良好的一致性。
　　结合XPS分析，揭示同时含有石膏与亚硫酸根的浆液中汞的还原机理主要是Hg2+与 SO32?形成汞-硫络合物，最终释放出 Hg0。对湿法脱硫系统中二价汞还原过程的基本反应式进行了热力学计算，判断还原反应可以进行，且反应限度很深。

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第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2 燃煤烟气汞污染的研究现状

1.3 国内外烟气脱汞方法

1.4 课题的研究目的、意义及主要内容

第2章 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.2 实验方法及装置

2.3 实验分析方法

第3章 模拟脱硫浆液中汞还原单因素影响

3.1 温度的影响

3.2 初始pH的影响

3.3 SO32-浓度的影响

3.4 Cl-浓度的影响

3.5 Ca2+浓度的影响

3.6 本章小结

第4章 基于响应面法的湿法脱硫浆液中汞的还原分析

4.1 响应曲面法实验设计

4.2 响应面法分析汞还原

4.3 本章小结

第5章 石膏对汞的亲和性研究

5.1 共沉积实验

5.2 间歇吸附实验

5.3 XPS分析

5.4 石膏与汞的亲和性分析

5.5 本章小结

第6章 湿法脱硫浆液环境中汞还原过程分析

6.1 模拟钙基湿法脱硫浆液中汞还原分析

6.2 热力学分析

6.3 本章小结

第7章 结论和建议

7.1 主要结论

7.2 创新点

7.3 不足之处及建议

参考文献

致谢