Cu-BTC固载NHPI及其衍生物催化甲苯液相氧化

摘要

甲苯氧化反应产物苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸被广泛应用于医药、染料、香料、食品、防腐剂和橡胶助剂等领域。其中苯甲醛和苯甲醇国内存在供给缺口且市场需求量不断增加，己内酰胺工业生产工艺中的甲苯氧化反应在严苛的条件下进行，而且产物以苯甲酸为主，因此，开发甲苯液相氧化新催化体系，制备催化新材料，使甲苯在温和的条件下高选择性氧化生成苯甲醛、苯甲醇已成为特别关注的问题。本文选择金属有机骨架材料Cu-BTC作为载体，利用载体含有金属组成，同时具备比表面积高，热稳定性好，骨架结构不易坍塌，存在不饱和配位点等特点，通过一步浸渍法固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）及其衍生物，构建NHPI活性组分和助催化金属离子复合的催化剂，旨在无溶剂的条件下，提高甲苯液相氧化转化率和醇醛选择性，同时解决催化剂回收难题。
　　本文首先采用溶剂热法分别在140℃和100℃下制备了金属有机骨架材料Cu-BTC-A和Cu-BTC-B，采用XRD、SEM、EA、ICP、TG、FT-IR及N2物理吸附等手段对合成的样品进行了结构表征，结果表明：制备的Cu-BTC-A和B均具有三维孔道结构和较高的热稳定性，Cu-BTC-A的比表面积为766m2g-1，而B的比表面积高达1404 m2g-1，两者在303℃之前结构保持稳定。其次，分别采用二氯甲烷和甲醇混合液及四氢呋喃作为介质将NHPI通过浸渍法固载于已制备的Cu-BTC-A和Cu-BTC-B载体上，获得固载型催化剂NHPI/Cu-BTC，对催化剂进行 XRD、SEM、XPS等表征，结果表明：通过浸渍固载 NHPI后，催化剂NHPI/Cu-BTC的比表面积相比 Cu-BTC显著减小，均不超过35 m2g-1，这表明NHPI已固载于Cu-BTC孔道结构内。同时，考察了制备的催化剂在甲苯液相氧化体系中的催化性能，并对催化剂的回收性能进行探讨。结果表明：在1％mol NHPI/Cu-BTC作用下，无溶剂，无金属盐助催化的条件下，110℃反应2h，甲苯氧化转化率为7.7%，同时苯甲醇和苯甲醛的总选择性超过50%，但催化剂回收后反应活性显著降低。探讨了NHPI/Cu-BTC催化剂体系中，催化剂比表面积与反应活性的相关性，及活性组分与载体的作用方式。结果表明：催化剂比表面积与催化活性没有线性关系，且活性组分与载体主要是通过吸附作用形成配位。最后，将NHPI的衍生物N’N-二羟基邻苯二甲酰亚胺（NDHPI）通过浸渍法固载于Cu-BTC-A上，制备催化剂NDHPI/Cu-BTC-A，对催化剂进行XRD、TG、FT-IR等表征，并考察其在甲苯液相氧化体系的催化性能。结果表明：在固载 NDHPI后，Cu-BTC-A的比表面积由776下降至27m2g-1，表明NDHPI已成功固载至Cu-BTC-A上。同时，在无溶剂，无其他助催化剂的条件下，110℃反应5 h，NDHPI/Cu-BTC-A催化甲苯氧化转化率为2.8%，苯甲醇和苯甲醛的选择性超过70%。相同条件下，NDHPI作为活性组分的复合催化剂在甲苯氧化反应中没有表现出比NHPI更好的活性。

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第1章 文献综述

1.1 甲苯氧化产物概述

1.2 NHPI及其衍生物催化氧化烃类化合物研究进展

1.3 金属有机骨架材料（MOFs）概述

1.4 Cu-BTC概述

1.5 NHPI/MOFs材料在烃类氧化反应中的研究现状

1.6 本课题的研究意义、目的和内容

第2章 Cu-BTC的制备和表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 Cu-BTC的表征结果

2.4 本章小结

第3章 NHPI/Cu-BTC在甲苯液相氧化中的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 NHPI/Cu-BTC的表征结果

3.4 催化剂的反应评价

3.5 催化剂回收

3.6 本章小结

第 4 章 NHPI/Cu-BTC催化体系构效关系的探讨

4.1 引言

4.2 催化剂比表面积与反应活性相关性研究

4.3 活性组分与载体作用方式探究

4.4 本章小结

第 5 章 NDHPI/Cu-BTC在甲苯液相氧化中的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 NDHPI/Cu-BTC的表征结果

5.4 NDHPI/Cu-BTC催化甲苯液相氧化反应评价

5.5 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

附录：攻读学位论文期间的研究成果