金属助剂改性负载型镍基催化剂催化硝基环己烷加氢性能研究

摘要

环己酮肟作为一种重要的有机中间体，主要用于生产己内酰胺，而后者通过聚合反应可生成聚酰胺，进一步聚合可生产锦纶纤维和工程塑料，除此之外，还可用作医药原料，用途广泛。目前，世界上主要通过环己酮-羟胺法还有环己酮胺肟化法来生产环己酮肟，存在工艺繁琐，副产硫酸铵量大，环境不友好等问题，随着硝化技术的发展，以环己烷为原料经过硝化制备硝基环己烷再加氢合成环己酮肟的方法备受关注，尤其是液相加氢过程简单，条件温和，具有十分重要的研究前景和应用价值。本文旨在改进原有的硝基环己烷加氢工艺路线，实现低成本、高产率生产环己酮肟，重点探究了金属助剂改性负载型镍基催化剂催化硝基环己烷液相加氢过程。
　　本文使用的底物硝基环己烷都是实验室自制、提纯浓缩而得，其纯度大于93％。采用GC-MS对加氢产物进行定性，明确产物主要有环己酮肟、环己胺还有极少量的环己基羟胺等，选用GC定量分析，采用内标法，选择邻苯二甲酸二甲酯为内标物确立了最合适的色谱条件。
　　制备一系列 Ni/AC催化剂用于硝基环己烷液相加氢过程，考察了活性炭种类、镍源、镍负载量、还原方式对加氢过程的影响，发现20%Ni/AC（木质）催化剂的催化性能相对最优，原料转化率达到35.94%，环己酮肟选择性达到50.47%。其次镍前驱体和负载量对活性组分的分散性有较大影响，当采用Ni(Ac)2前驱体，负载量为20%时，催化剂效果较优，转化率为56.78%，选择性达到42.20%。同时发现采用氢气还原法还原催化剂比化学法效果好，还原更彻底。
　　为了提高Ni/AC催化剂的性能，选取Pd、Fe、Cu三种金属对Ni/AC催化剂进行修饰，考察了助剂种类、助剂添加量、还原温度对硝基环己烷液相加氢过程的影响，并优化了工艺条件。通过XRD、H2化学吸附、XPS、TEM等表征发现助剂对Ni/AC的改性重点体现在促进Ni/AC中氧化镍的还原，增强催化剂吸附氢气的能力，增大活性金属比表面积和金属分散度，进而提高了对硝基环己烷的催化加氢性能。最后对催化性能较好的1.5%Cu-20%Ni/AC催化剂催化加氢工艺条件进行了优化，发现控制釜温60℃、氢气压力0.3Mpa、反应时间7h，在此条件下进行反应，硝基环己烷的转化率达99.55%，环己酮肟的选择性为77.73%。

目录

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第1章 绪 论

1.1 概述

1.2 环己酮肟与己内酰胺的生产工艺现状

1.3 硝基化合物加氢的催化剂研究

1.4 课题的意义、目的和研究内容

第2章 分析方法及催化剂表征

2.1 实验试剂和仪器设备

2.2 原料硝基环己烷的提纯

2.3 催化剂的表征方法

2.4 反应过程及产物分析方法

2.5 本章小结

第3章 Ni/AC催化剂制备、表征及催化硝基环己烷加氢性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 金属助剂改性负载型镍基催化剂催化硝基环己烷加氢性能研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

致谢

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