表面活性剂对双金属硫化物加氢脱氧影响的研究

摘要

由于能源消耗和环境污染的加剧，将生物质快速热解而成的生物油被认为是最具潜力的用于替代燃油和化学品生产的原料，引起了极大的关注。然而，该生物油中氧含量高，导致一些不足，如低热值，腐蚀性等，不能直接用作运输燃料，催化加氢脱氧（HDO）是在氢气存在下从生物油中选择性地除去氧原子的有效技术。由于酚是木质素生物质的的主要单体，且酚中C-OH键的断裂比其他C-O键更难，选择酚类作为模型化合物来研究生物质油的脱氧具有典型代表性。
　　硫化物作为一种廉价的催化剂，在加氢脱氧反应中表现出较好的催化活性。但该类催化剂的活性与结构形貌密切相关，本论文主要研究加入表面活性剂对催化剂结构与活性的影响。首先，在一步水热法制备 Ni-Mo-S催化剂过程中加入不同质量的十二烷基苯磺酸钠（SDBS），采用 XRD、SEM、TEM和 BET表征分析结构与形貌。以对甲基苯酚的HDO反应为探针，研究其加氢脱氧性能。结果发现：SDBS的加入增加了催化剂的比表面积，催化剂中 NiS2的晶粒尺寸随着SDBS加入量的增加而增大。加入SDBS的量为0.3g时的Ni-Mo-S具有最高的催化活性：在温度275℃与氢气压力4.0 MPa条件下，脱氧率高达94.9％。根据产物变化规律，得出对甲基苯酚在 Ni-Mo-S催化剂上的加氢脱氧反应按加氢-脱水（HYD）和直接脱氧（DDO）两条路径进行，随SDBS量的增加，HYD路径增强，HDO路径减弱，即SDBS能提高Ni-Mo-S的脱氧活性及加氢产物的选择性。
　　其次，在 Co-Mo-S催化剂的制备过程中加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），制备出了具有不同微观形貌的 Co-Mo-S催化剂。XRD、拉曼光谱、元素组成、TEM等结果表明，加入PVP后，催化剂表面覆盖了一层碳，提高了催化剂的疏水性。在对乙基苯酚的 HDO反应中，DDO路径为主反应路径。在250℃下，原料的转化率达96.6%，且产物乙苯的选择性达99.3%，相对于HYD路径氢气消耗量大大的减少。催化剂的高活性主要是因为该催化剂具有较强的疏水性，重复性使用实验中得到进一步证明。加入PVP后，循环使用了3次，转化率只下降了2%左右。表现出较好的稳定性，因此制备出强疏水性的催化剂有利于提高HDO活性及稳定性。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 生物油加氢脱氧催化剂的研究进展

1.2.1 硫化催化剂

1.2.2 非晶态催化剂

1.2.3 贵金属催化剂

1.2.4 其它类型催化剂

1.3 论文选题的目的、意义及研究内容

1.3.1 论文选题的目的和意义

1.3.2 论文研究内容

1.4 课题来源

第2章 SDBS辅助制备Ni-Mo-S催化剂及HDO性能研究

2.1 实验部分

2.1.1 实验药品和主要仪器

2.1.2 Ni-Mo-S催化剂的制备

2.1.3 Ni-Mo-S催化剂的表征

2.1.4 Ni-Mo-S催化剂的活性测试

2.2 结果与讨论

2.2.1 Ni-Mo-S催化剂的XRD表征

2.2.2 Ni-Mo-S催化剂的BET表征

2.2.3 Ni-Mo-S催化剂SEM和TEM表征

2.2.3 Ni-Mo-S催化剂的HRTEM表征

2.2.4 SDBS辅助制备Ni-Mo-S催化剂的HDO性能

2.3 小结

第3章 覆碳Co-Mo-S催化剂及HDO性能研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验药品和主要仪器

3.1.2 覆碳Co-Mo-S催化剂

3.1.3 覆碳Co-Mo-S催化剂的表征

3.1.4 覆碳Co-Mo-S催化剂的HDO性能测试

3.2 结果与讨论

3.2.1 覆碳Co-Mo-S催化剂的红外表征

3.2.2 覆碳Co-Mo-S催化剂的拉曼表征

3.2.3 覆碳Co-Mo-S催化剂的XRD表征

3.2.4 覆碳Co-Mo-S催化剂的BET表征

3.2.5 覆碳Co-Mo-S催化剂的SEM表征

3.2.6 覆碳Co-Mo-S催化剂的TEM表征

3.2.7 覆碳Co-Mo-S催化剂的TGA表征

3.3 覆碳Co-Mo-S催化剂上对乙基酚的HDO反应

3.3.1 PVP对Co-Mo-S催化剂HDO活性的影响

3.3.2 反应参数对Co-Mo-S-0.4催化4-乙基苯酚HDO的影响

3.3.3 催化剂的HDO重复性试验

3.4 小结

第4章 结论与展望

4.1 结论

4.2 主要创新点

4.3 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间公开发表的论文