纳米ZnO的溶出行为及其对小球藻除磷效率的影响

摘要

藻类具有吸收氮磷等营养物质并转化为生物量的特性，因而在污水深度脱氮除磷处理方面具有应用前景。藻类在脱氮除磷过程中易受到环境因素的影响，如水中的有毒有害污染物。近年来随着纳米材料的大量使用，纳米颗粒物不可避免地进入到水环境中，因而纳米颗粒物的环境行为与生物效应受到研究人员的广泛关注。纳米ZnO作为一种使用广泛的典型工程纳米材料，已被证实对藻类等水生生物具有毒性效应，因此纳米ZnO必然对藻类的脱氮除磷过程产生影响。
　　本论文以纳米ZnO为纳米颗粒物代表，以单细胞绿藻小球藻（Chlorella vulgaris）为研究目标，在考察了纳米ZnO及其溶出Zn2+对小球藻生物量影响的基础上，重点研究了纳米ZnO及其溶出Zn2+对小球藻除磷效率的影响。采用傅里叶红外光谱（FTIR）、透射电镜-能谱联用（TEM-EDX）、X射线衍射（XRD）以及X射线光电子能谱（XPS）等仪器分析了纳米ZnO和磷酸盐形成的微晶特性并评价了微晶对小球藻除磷效率的影响。论文得到了以下主要研究结论：
　　（1）实验所用纳米ZnO通过TEM、XRD等表征手段被证实原始粒径约20-30 nm。纳米ZnO能部分溶解并释放出Zn2+，且在超纯水和改良OECD介质条件中溶出行为差异较大。在超纯水中，纳米ZnO初始浓度越大，溶出的Zn2+浓度越高。当纳米ZnO浓度分别为0.005和0.15 mM时，达到溶解平衡时的Zn2+浓度分别为0.6μM和44.6μM；改良OECD培养基由于离子强度大促进了纳米ZnO的溶解，溶出的Zn2+浓度高于其在纯水中的浓度（0.005-0.02 mM）；但纳米ZnO浓度过高（0.04-0.15 mM）时，溶出的Zn2+较其在超纯水中的浓度反而有所下降。当纳米ZnO浓度分别为0.005和0.15 mM时，达到溶解平衡时的Zn2+浓度分别为2.2μM和9.4μM。
　　（2）纳米ZnO对小球藻毒性效应明显。随着初始浓度增大（0.005-0.15 mM），纳米ZnO对小球藻生物量的抑制作用也增强。在培养7天后，当纳米ZnO浓度为0.005 mM时，小球藻生物量为对照组（不含纳米ZnO）的76.2％，而当纳米ZnO浓度为0.15 mM时仅为对照组的27.4%；纳米ZnO溶出的Zn2+对小球藻生物量的影响与纳米ZnO相似。但纳米ZnO对小球藻除磷效率的影响不同于对生物量的影响。在培养7天后，随着纳米ZnO浓度的增加（0.005-0.15 mM），PO43-的去除率先降低后逐步增大，在0.04 mM的纳米ZnO和其溶出的Zn2+作用下， PO43-的去除率最低，分别为28.1%和35.1%。而当纳米ZnO浓度增加到0.15 mM时，PO43-的去除率反而上升到36.1%；在0.15 mM纳米ZnO溶出的Zn2+存在下， PO43-的去除率达到最大值62.1%（略高于对照组的58.5%）。初步推测，纳米ZnO溶出的Zn2+能够与PO43-反应形成微晶沉淀，从而促进对PO43-的去除。
　　（3）对纳米 ZnO和磷酸盐共存时形成的微晶进行分析，FTIR结果表明微晶中出现了属于PO43-的特征吸收带；TEM-EDX结果表明微晶中不仅含有Zn、O元素，还出现了 P元素；XRD结果表明微晶中出现了 Zn3(PO4)2特征峰；Zn和P元素的XPS分峰结果表明微晶中含有Zn3(PO4)2。上述表征手段证明，纳米ZnO和磷酸盐共存时形成了Zn3(PO4)2微晶。该Zn3(PO4)2微晶在实验中藻类生长pH条件范围（pH7.1~8.8）均能够形成，并且在较低的pH值对Zn3(PO4)2的形成更有利。因而当纳米 ZnO浓度较高时（0.04-0.15 mM），Zn3(PO4)2微晶的形成促进了小球藻体系对PO43-的去除，同时也是改良OECD培养基体系中溶出的Zn2+浓度较纯水中降低的原因。

目录

声明

第1章 前言

1.1藻类及其在污水脱氮除磷中的应用

1.2 纳米材料及其环境行为与生物效应

1.3 纳米颗粒的溶出行为及其对生物脱氮除磷的影响

1.4 本论文的研究内容与思路

第2章 纳米ZnO在不同介质中的溶出行为

2.1 实验部分

2.2 实验结果与讨论

2.3 小结

第3章 纳米ZnO对小球藻生长及除磷效率的影响

3.1 实验部分

3.2 实验结果与讨论

3.3 小结

第4章 纳米ZnO与PO43-形成的Zn3(PO4)2微晶及其对小球藻除磷效率的影响

4.1 实验部分

4.2 实验结果与讨论

4.3 小结

第5章 研究结论、创新点及展望

5.1 研究结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间完成的学术论文和参与的研究项目