碱土-稀土三元硫化物红色荧光粉的合成与发光性质

摘要

碱土－稀土三元硫化物MRE2S4（M=Ca，Sr， Ba； RE=La，Y）与碱土硫化物有着极其相似的性质，在2.3～3.6 eV范围内具有带隙，是一种适合的发光材料基质。另外，MRE2S4具有良好的热稳定性、机械强度和红外透射等性能，制成的陶瓷材料是新型的红外窗口材料。因此，研究稀土离子掺杂的SrY2S4荧光粉有重要的理论意义和应用价值，有望在农用太阳能转换、LED、LE器件等方面应用。MY2S4：Er3+，Eu2+（M=Sr， Ba）荧光粉发射峰位于663 nm，与叶绿素的红区吸收（661 nm）匹配，具有潜在的应用价值。但是这些荧光粉对日光中蓝绿区光的吸收强度非常小，不能被日光有效地激发。因此，改善MY2S4：Er3+，Eu2+（M=Sr， Ba）荧光粉蓝绿区的激发光谱强度有重要的理论意义和应用价值。三元硫化物主要是用高温固相法在H2S或CS2气氛中合成，但H2S和CS2都是有毒气体，无法进行扩大生产。因此，寻找一种新的能实现工业化生产的合成方法具有重要现实意义。本文从敏化发光，固溶体基质以及新的合成方法三个方面对碱土—稀土三元硫化物荧光粉进行了研究。 ⑴稀土掺杂SrY2S4硫化物的发光性质。以Sr2+、y3+和RE3+（RE= Eu，Ce，Ho，Pr，Tm，Sm和Er）的混合硝酸盐溶液为阳离子溶液，以（NH4）2CO3为沉淀剂，共沉淀法制备了碳酸盐前驱体，以CS2为硫化剂，高温煅烧前驱体合成了SrY2S4： RE3+/Eu2+红色荧光粉。研究了这些化合物的发光性质，除SrY2S4： Pr3+荧光粉的激发光谱只有一个蓝绿区激发带外，其它稀土离子掺杂的荧光粉的激发光谱都由两个带组成，分别对应于基质吸收和稀土离子的f—d或者f—f跃迁吸收。SrY2S4： Ce3+，Eu2+和SrY2S4： Ho3+的发射光谱出现绿光和红光两个峰，改变Ho3+离子的浓度可以调控绿光和红光的分支比。其它稀土掺杂的荧光粉都只出现了红光发射。 ⑵M1—xZnxY2S4：Er3+， Eu2+（M=Sr，Ba）荧光粉的合成与发光性质。采用共沉淀法合成了M1—xZnxY2S4：Er3+，M1—xZnxY2S4： Eu2+和M1—xZnxY2S4：Er3+，Eu2+（M=Sr， Ba）红色荧光粉。XRD图谱表明，Zn2+在Sr1—xZnxY2S4和Ba1—xZnxY2S4基质中掺杂量分别为x<0.2 mol和x<0.1 mol时，粉末样品为CaFe2O4型正交晶体。Zn2+离子在M1—xZnxY2S4：Er3+，Eu2+中的固溶量（xmol）对荧光粉的发射强度影响很大。隧着Zn2+离子掺杂浓度的增加，M1—xZnxY2S4： Er3+，Eu2+（MZYSEE）紫外区激发峰（200—413 nm）发生红移，并与可见光激发带（413—600nm）形成一个连续的宽带谱，与紫外和GaN基LED芯片辐射都有良好的匹配性。当Zn2+掺杂量为0.1 mol时，SZYSEE和BZYSEE的发光强度达到最大，其发光强度分别比未掺Zn2+的增强10.7倍和5。7倍。由于强而宽的蓝绿区吸收，单色性很好的红光发射，很好的热稳定性和不易潮解等优良性能，Ba0.9Zn0.1Y1.76S4：0.24Er+，0.006Eu2+是一类潜在的农用日光转光剂和白光LED用红色荧光粉。 ⑶碳还原法直接合成三元硫化物。采用碳还原法直接合成三元硫化物MY2S4（M=Sr，Ba）。XRD图谱表明，当nSrSO4：nY2（SO4）3： nC=1：2：60，T=1200℃，t=12h时，能合成较纯的SrY2S4；当nBaSO4： nY2（SO4）3： nC=1：2：60，T=1100℃，t=12h时，能合成较纯的BaY2S4，杂相主要是Y2O2S。适量掺杂Er3+离子有助于形成SrY2S4和BaY2S4物相。考察了碳还原法合成Eu2+，Er2+离子掺杂MY2S4（M=Sr，Ba）荧光粉的发光性质。单掺Eu的SrY2S4荧光粉表现Eu2+离子的特征光谱，而单掺Eu的BaY2S4荧光粉表现的却是Eu3+离子的特征光谱。Eu，Er共掺的MY2S4（M=Sr，Ba）荧光粉都表现了与用共沉淀法制备的样品相似的发光性质。碳还原法方法简单易操作，设备要求低，不会污染环境，有望成为三元硫化物可行的扩大生产方法。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1碱土—稀土三元硫化物的研究背景与意义

1.2硫化物发光材料的合成方法

1.3论文主要研究内容

第二章稀土掺杂的SrY2S4硫化物的发光性质

2.1实验部分

2.2结果与讨论

2.3结论

第三章M1-xZnxY2S4：Er3+，Eu2+荧光粉的合成与发光性质

3.1实验部分

3.2结果与讨论

3.3结论

第四章碳还原法直接合成三元硫化物

4.1实验部分

4.2结果与讨论

4.3结论

结语与展望

参考文献

附录 攻读硕士学位期间发表的论文：

致谢