甘油催化合成二羟基丙酮和环氧氯丙烷的研究

摘要

生物质甘油被DOE定义为本世纪12个最有可能的基本化工原料之一,是非常重要的理想的可再生资源与原料,被广泛应用于制药、香料、化妆品、卫生用品及国防等工业中。目前,由于生物柴油需求的逐年增大,使其生产过程中的副产甘油出现了过剩,因此寻找新的有效利用甘油的途径具有重要的意义。目前研究最多的是以甘油为原料进行催化转化得到二羟基丙酮、环氧氯丙烷、乙二醇、丙二醇、丙酮醇等一系列具有高附加值的精细化学品,其中催化合成环氧氯丙烷和二羟基丙酮被认为是非常具有发展潜力的两种利用途径。本文研究用间接法催化氧化甘油制备二羟基丙酮,深入考察了催化氧化甘油制备二羟基丙酮中Pt系金属催化剂的不同制备方法对二羟基丙酮收率的影响；研究了甘油氯化反应生成二氯丙醇、二氯丙醇环化反应生成环氧氯丙烷,考察了其最佳反应物配比、催化剂种类、时间温度等影响因素,获得了以下的研究结果。
　　 1.间接法催化氧化甘油制备二羟基丙酮。分三步进行:(1)缩醛反应:在带水剂存在下,甘油和苯甲醛在酸催化剂催化下生成2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇(HPD)；(2)氧化反应:以Pt-Bi/C或Pt/C做催化剂,温度控制在55℃,空气或氧气为氧化剂以鼓泡法反应8小时,把2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇(HPD)的羟基氧化为羰基即生成5-羰基-2-苯基1,3-二氧杂环己烷(PDO),HPD的转化率和PDO的产率都在90％以上；(3)水解反应:PDO在酸催化剂作用下水解生成二羟基丙酮二聚体,产率可高达94％；。
　　 2.铂催化氧化甘油制二羟基丙酮中催化剂的制备及影响研究。主要研究了Pt-Bi/C和Pt/C催化剂的制备方式对2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇(HPD)的氧化反应活性的影响,利用XRD和BET等表征手段对催化剂结构差异进行表征研究,并将催化剂的表征结果与催化反应性能进行关联分析和讨论。
　　 3.甘油法制备二氯丙醇的研究:首先研究催化剂对甘油氯化反应的催化机理,羧酸与甘油先生成酯,接着酸离去形成“氧鎓离子”,氯离子攻击“氧鎓”离子。亲核取代后“氧鎓”开环形成一氯甘油。同理,再取代一个羟基得到二氯丙醇。根据机理确定只能选择羧酸作为催化剂而不能用无机酸做催化剂,研究发现己二酸催化效率最高。当甘油与己二酸的质量比为100:6,通入HCl气体,反应温度116℃,反应8小时,二氯丙醇的产率和选择性达到95.7％,产品不用处理直接进行下一步反应。
　　 4.二氯丙醇环化反应的研究。比较了水与甲苯、正辛醇、正辛醚等溶剂对环氧氯丙烷收率的影响。当以甲苯为溶剂和萃取剂时,二氯丙醇与氢氧化钠用量比为1:1.2,温度控制在95℃,反应150min环氧氯丙烷即可达到最大收率96％。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 生物质甘油的发展现状

1.2 环氧氯丙烷生产的研究进展

1.3 二羟基丙酮制备的研究进展

1.4 论文研究目的和主要研究内容

第二章 实验主要仪器、试剂、表征手段和产物分析

2.1 主要仪器

2.2 主要试剂

2.3 主要表征手段

2.4 产物分析及数据处理

第三章 制备二羟基丙酮中间体2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

第四章 催化氧化2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇(HPD)制备二羟基丙酮

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 制备二羟基丙酮中铂系金属催化剂的影响研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第六章 催化氯化甘油制环氧氯丙烷的研究

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 结论

6.4 结论

总结与展望

参考文献

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致谢