固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究

摘要

己二酸二辛酯是聚氯乙烯的一种优良耐寒增塑剂。增塑效率高，可赋予制品优良的耐光性与低温柔软性，并且低毒，生物降解性良好。随着聚氯乙烯应用范围的不断扩大，塑料加工技术的不断发展，对于性能优良的己二酸二辛酯的合成研究，无论是对塑料生产行业还是对工业加工行业而言，都具有非常重要的意义。传统的合成己二酸二辛酯所用的酸催化剂为液体酸，主要是浓硫酸。本课题开展了以固体酸代替液体酸催化合成己二酸二辛酯，取得了如下的一些研究成果。
　　 1.以NaY分子筛为原料，经过交换-焙烧等一系列步骤，制备出了HY分子筛，考察了HY、稀土超稳Y和Hβ分子筛催化剂在己二酸与2-乙基己醇(异辛醇)酯化合成己二酸二辛酯(DOA)反应中的催化性能。结果表明，这些沸石分子筛对这一酯化反应均有催化活性，其中HY分子筛的催化活性最高。系统考察带水剂甲苯的用量、反应温度、酸醇摩尔之比、反应时间、催化剂用量等对酯化率的影响，优化了HY分子筛催化反应条件。在最佳反应条件下，HY分子筛催化这一反应的酯化率可达98.7％，而且催化剂稳定性好，可以重复使用7次以上。但分子筛类催化剂还存在反应温度高(160℃)，催化剂用量(1.0g)大的不足。
　　 2.以含氯基的D-72型磺酸树脂和不含氯基的普通型磺酸树脂作为固体酸催化剂，研究了两种磺酸树脂在催化合成己二酸二辛酯反应中的催化性能，考察了一系列反应条件对酯化率的影响。结果表明，两种强酸性阳离子交换树脂对这一酯化反应均具有很好的催化活性，在优化反应条件下(催化剂用量0.23g，酸醇比为1:2.5，反应温度为125℃，反应时间为4h)，酯化率高达99％以上，D-72型磺酸树脂和普通型磺酸树脂的转化频率(TOF)分别为10.85mol/(mol·h)和6.50mol/(mol·h)，而且稳定性好，重复使用9次之后酯化率才稍微有点下降。研究还发现，D-72型树脂的磺酸基比普通树脂的更稳定，显示更好的重复使用性能。不足的是D-72型、特别是普通型磺酸树脂类催化剂的转化频率偏低。
　　 3.以竹粉为原料，通过部分炭化和磺化制备了一系列生物质炭磺酸催化剂，利用红外、热重对其进行表征。将其用于催化合成己二酸二辛酯反应，发现这类催化剂也具有很优异的催化活性，在最佳条件下，其酯化率可达99％以上，其TOF为85.54mol/(mol·h)，远远高于磺酸树脂类催化剂的TOF，但催化剂的重复使用性能较差，这要归因于其磺酸位在反应中易流失。为了改善这类竹炭磺酸材料的稳定性，我们尝试在制备竹炭磺酸时引入Si元素或Cl元素，结果发现，引入Si元素或Cl元素的竹炭磺酸催化剂的稳定性有一定的改善，但这方面的工作还有待进一步深入研究。