环己胺液相催化氧化制备环己酮肟的研究

摘要

环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体，传统工艺中大多采用环己酮-羟胺法合成。意大利MontedipeS.P.A成功地开发了TS-1催化环己酮氨氧化制备环己酮肟的新工艺。虽然该工艺具有反应条件温和、反应转化率和选择性高、过程无污染、无硫铵产生、使用廉价安全的稀双氧水做氧化剂，但是该工艺中钛硅分子筛昂贵的生产成本和苛刻的合成条件限制了其大规模工业应用。因此寻求更高效的生产环己酮肟的工艺路线引起人们的关注。目前制备环己酮肟的路线还可扩展为：硝基环己烯氢化生成环己酮肟、硝基环己烷部分加氢成环己酮肟、环己胺氧化生成环己酮肟等。
　　 本文采用环己胺的液相氧化来制备环己酮肟，主要研究内容如下：
　　 (1)采用溶胶-凝胶法和静置法制备了一系列的MOx-SiO2催化剂，考察了其在环己胺氧化反应中的催化性能，研究了添加Na、K、P等助剂来改变催化剂的酸性，并用红外、XRD、比表面等对催化剂进行了表征。结果表明，用溶胶-凝胶法制备催化剂催化性能比静置法好；添加助剂Na、K、P后催化剂的性能有所下降。
　　 (2)针对以上催化效果好的催化剂进行了反应温度、时间、催化剂量等条件因素的影响考察，另外还研究了催化剂的重复使用情况，并对反应前后的催化剂进行结构表征。结果表明，用硅铝比为48的Al2O3-SiO2作催化剂，30％双氧水做氧化剂，乙腈做溶剂氧化环己胺制备环己酮肟，在环己胺与乙腈体积比为1:3，双氧水与环己胺的体积比为1:3，催化剂用量为0.8g，反应温度75℃的条件下，反应5h后的环己胺转化率可达100％，环己酮肟选择性可达83.6％。并推测了环己胺氧化反应的可能机理。
　　 (3)考察了NaY分子筛及其改性的NaY分子筛在环己胺氧化反应中的催化性能，并用XRD、比表面等对催化剂进行了表征。实验结果表明，改性前后NaY分子筛催化环己胺氧化反应的反应性能明显不同，未改性的NaY催化时，环己酮肟的选择性只有28.8％，而通过改性的NaY分子筛催化时，环己酮肟的选择性可以达到54.3％。