普鲁士蓝填充的碳纳米管新材料的制备、表征及化学/生物传感应用

摘要

近年来，纳米复合材料研究发展迅速。碳纳米管作为一种具有特殊空腔管道的一维纳米材料，其独特的纳米结构和优异的力学、电学、热学和物理化学性能备受关注。大量研究表明，通过填充碳纳米管的一维内腔可有效改变碳纳米管的电性、磁性、热传导性、光学及力学性能，但目前填充所采用的方法大多需要较为苛刻的条件，且填充电化学功能性物质的研究很少。一维纳米孔道内的传质问题一直是研究热点与难点，但采用电化学技术可靠而便利地研究该传质问题的报道很少。另外，填充型碳管留空的外壁表面可便利地修饰其它活性物质，这样，管内外活性物质的选择多样性及其协同作用允许人们开发双/多功能的高性能集成器件，但鲜见这方面的研究(包括概念性的探索)。本学位论文在简要综述电化学生物传感器、纳米材料和普鲁士蓝研究工作的基础上，成功实现了温和条件下电活性物质普鲁士蓝(PB)在多壁碳纳米管(MWCNTs)内的填充，对该复合材料的制备、表征及化学/生物传感应用进行了系列研究。主要工作如下。
　　 1.制备了电活性PB填充的多壁碳纳米管(MWCNTs)新型复合材料，并将其应用于高性能生物传感。首先将酸化并管端开口的MWCNTs于前驱体溶液中超声，离心分离后加入硫酸亚铁溶液得到管内外均附着PB的MWCNTs复合材料(PB/MWCNTs-PBin)，基于管内外PB不同的碱-酸反应性，可选择性溶解管外PB，制得管内填充PB的MWCNTs复合材料(MWCNTs-PBin)。采用UV-vis、FT-IR、TEM、CV法对其填充选择性、电化学性能及催化性能进行表征。MWCNTs-PBin修饰电极对H2O2还原的优异催化性能，其测试稳定性突出，明显优于常规PB修饰电极。MWCNTs-PBin修饰电极传感H2O2的线性检测区间为0.01-6.5mM，灵敏度为116μAmM-1cm-2，检测下限为0.2μM。此外，在MWCNTs-PBin外壁籍π-π共轭作用吸附吡啶酸(PBA)，再利用EDC/NHS交联反应固定葡萄糖氧化酶(GOx)，研制了基于低电位(-0.1V)下、管内PB电催化管外酶生H2O2还原电流信号的新型高灵敏度、高选择性葡萄糖生物传感器。
　　 2.通过调控制备PB纳米粒子前驱体的比例调控PB纳米粒子尺寸大小，基于碳纳米管的限域效应及主客体匹配作用实现PB纳米粒子的同步填充。采用UV-vis、FT-IR、TEM、CV法表征了MWCNTs-PBin的光谱性能、形貌特征、稳定性及催化性能，表明这种方法已将PB成功填充至碳纳米管内腔。采用计时电流法利用MWCNTs-PBin高效催化性能构建高灵敏H2O2传感器，检测下限为0.8μM，线性检测区间为0.01-8mM，灵敏度为71.51μAcm-2mM-1。该法反应条件温和，操作简便，易于批量制备。此外，基于π-π共轭作用在MWCNTs-PBin外壁修饰吡啶酸(PBA)，再利用EDC/NHS交联反应固定乳酸氧化酶(LOx)，从而研制了低电位(-0.1V)下检测管内PB电催化还原管外酶生H2O2的新型高灵敏度、高选择性乳酸生物传感器。这种调控活性物质纳米粒子尺寸而实现管内填充的“可控纳米填充”策略具有较高的普适性，可望推广到其他纳米孔道的填充和填充型纳米复合材料的研制。
　　 3.纳米通道内的分子传质问题一直是研究热点与难点，但因电活性填充研究较少，该问题的电化学研究目前并不多见。因PB的直接电化学及电催化行为与溶液态K+及H2O2密切相关，故PB填充型碳纳米管的电化学研究可提供有关管内K+及H2O2传质的丰富的定量信息，从而构建面向填充型纳米通道内传质问题的新型电化学研究平台。通过循环伏安实验，我们发现在较低扫速(对K+≤125mVs-1，对H2O2≤75mVs-1)时，碳管内部：PB与碳管修饰金电极(MWCNTs-PBe/Au)或金电极(PB/Au)上的常规电沉积PB无明显的直接电化学和电催化性能差异，表明低于这两个临界扫速时管内传质速率与管外相当，而在更高的扫速条件下则管内传质更为迟缓。此外，我们首次采用石英晶体微天平(QCM)定量测定了MWCNTs-PBin中PB的填充率及电活性百分率，并对填充率及电活性进行理论探讨。