取代基效应对N-苯基-α-苯基硝酮紫外吸收光谱及还原电位等性能的影响

摘要

本文合成53个N-苯基-α-苯基硝酮目标化合物XArCH=N(O)ArY(XPNY)，通过核磁表征确定了其分子结构，并指认出桥基CH=N(O)的1H NMR化学位移δH(CH=N(O))。测定了目标化合物在无水乙醇中的紫外吸收光谱，确定其吸收最大波长λmax(nm)及其能量νmax(cm-1,νmax=1/λmax)；在四正丁基六氟磷酸铵作电解质的乙腈溶液[(n-Bu)4NPF6/CH3CN]中利用循环伏安法测定了目标化合物的还原电位Ered。采用定量结构-性能相关分析方法，研究了取代基效应对目标化合物的νmax、Ered和δH(CH=N(O))等性能的影响。工作及主要结果如下：
　　(1)研究了XPNY的紫外吸收能量νmax(cm-1,νmax=1/λmax)受取代基效应的影响规律，建立了一个5参数定量方程。与化合物氮苯亚乙基苯胺(XPEAY)和氮苄叉苯胺(XBAY)的νmax受取代基效应的影响规律进行了对比，结果表明：XBAY与XPEAY、XPNY的νmax之间没有良好的线性关系；在含有相同系列X-Y基团对的情况下，化合物XPEAY的λmax比XPNY的λmax分布范围要宽一些；桥基C=N键C端Me的引入使得取代基X的σ(X)比取代基Y的σ(Y)对XPEAY的νmax变化的贡献大，而N端O原子的引入使得σ(Y)比σ(X)对XPNY的νmax变化的贡献大；基团X和Y之间的相互作用对三类化合物的νmax都有重要作用，然而侧基(Me和O)与X、Y的相互作用分别对XPEAY和XPNY的νmax没有重要的作用，可以忽略。
　　(2)研究了取代基效应对其还原电位Ered的影响规律，得到一个3参数定量方程。系统对比了XPNY与XBAY和XPEAY还原电位受取代基影响的差异。研究结果表明：XPNY、XBAY和XPEAY三类化合物的Ered之间没有线性关系，各自表现出不同的变化规律；X基团的激发态取代基效应和间位基团位置指示变量对化合物XPEAY和XBAY的Ered都有贡献，而对化合物XPNY的Ered贡献都很小，可忽略；Y基团的激发态取代基效应对化合物XPNY的Ered有一定贡献，而对化合物XPEAY和XBAY的Ered贡献很小，可忽略；XBAY和XPNY的母体有近似的还原电位，而XPEAY的母体其还原电位更低，更难被还原。
　　(3)定量研究了取代基效应对XPNY的CH=N(O)桥键的1H NMR化学位移值δH(CH=N(O))的影响，优化得到一个4参数定量方程。对所得方程的预测能力进行了初步验证，结果良好。研究表明，该类化合物的δH(CH=N(O))主要受取代基X的诱导效应σF(X)，取代基Y的共轭效应σR(Y)，取代基X和Y之间的相互作用Δσ2以及取代基X和O之间的特殊交叉作用Δ2(X-O-)。并且通过与XBAY中δH(CH=N)变化规律的比较，观察到取代基效应对XPNY和XBAY两类化合物的1H NMR化学位移的变化规律有较大不同。在XPNY中，由于桥基CH=N(O)上氧原子的作用，使得基团X、Y的电子效应对δH(CH=N(O))的影响被严重削弱，主要影响因素转化为X-O之间的特殊交叉作用。

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第一章 绪论

1.1 芳环上的的取代基效应简介

1.1.1 Hammett 参数 σ

1.1.2 自旋离域效应常数

1.1.3 激发态取代基常数

1.2 取代基效应对芳基席夫碱性能影响的研究现状

1.2.1 对紫外吸收光谱的影响

1.2.2 对核磁共振化学位移的影响

1.2.3 对电化学性能的影响

1.3 本文的选题思路及研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.2.1 实验仪器

2.2.2 实验试剂

2.2 二取代二苯基硝酮(XPNY)的合成

2.2.1 合成路线方法

2.3 目标化合物的性能测定

2.3.1 核磁共振(NMR)谱测定

2.3.2 紫外(UV)光谱测定

2.3.3 还原电位(Ered)测定

2.4 XPNY 的 1H NMR 和 13C NMR 数据

第三章 取代基效应对 XPNY 的 UV 吸收和 Ered等的影响

3.1 对紫外吸收能量(νmax)的影响

3.1.1 模型的建立

3.1.2 取代基效应对 XPNY 的 νmax的影响

3.1.3 XBAY, XPNY 和 XPEAY 的 λmax变化规律比较

3.1.4 侧基的作用

3.1.5 本节小结

3.2 对还原电位的影响

3.2.1 XPNY 的 Ered相关分析

3.2.2 XPNY 与 XPEAY 的 Ered变化对比

3.2.3 XBAY、XPEAY 和 XPNY 的 Ered变化对比

3.2.4 本节小结

3.3 对 C=N 桥键的 1H NMR 化学位移 δH(CH=N(O))的影响

3.3.1 数据准备

3.3.2 影响 δH(CH=N(O))的因素分析及讨论

3.3.3 本节小结

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

致谢

附录 A 攻读硕士期间发表的论文

附录 B 目标化合物的核磁共振谱