MnO2和Fe3O4/银基复合纳米催化剂的制备及其氧还原反应电活性

摘要

燃料电池是一种将燃料和氧化剂反应产生的化学能直接转化成电能的发电装置。作为一门高效、清洁、环保的能源技术，在经济高速发展、资源紧缺匮乏的新世纪，燃料电池被赋予了重要的研究意义。氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极催化剂上发生的重要反应，其催化剂主要采用的是Pt及Pt基金属。Pt及Pt基金属催化剂价格昂贵、容易中毒，从而限制了燃料电池的商业推广。Ag基催化剂制备工艺简单，在碱性溶液中对氧还原反应具有极好的电催化活性。因此，开发新型Ag基催化剂成了人们研究的热点。本文采用酸化碳纳米管作为催化剂的载体，研究了两种不同的过渡金属氧化物，分别是二氧化锰（MnO2）和四氧化三铁（Fe3O4），对Ag基催化剂进行修饰后的电催化活性，并在此基础上对其制备过程进行优化。通过一系列的物理表征，观察了催化剂的结构晶型、表面形貌和颗粒大小，并通过电化学测试方法研究了催化剂对氧还原的电催化活性以及稳定性等。本论文研究的主要内容包括以下几个方面：
　　（1）采用化学还原法，以酸化碳纳米管作为载体，使用硼氢化钠还原制备得到了不同负载比例的Ag/MnO2/MWCNT,其中包括Ag/MWCNT、Ag/5％MnO2/MWCNT、Ag/10%MnO2/MWCNT、Ag/15%MnO2/MWCNT。采用SEM、XRD等表征方法对催化剂进行物理表征，结果显示催化剂分散良好、颗粒的粒径小。通过循环伏安法、线性扫描法等电化学测试方法，在碱性环境中研究了催化剂对ORR的电催化活性和稳定性。结果表明，当MnO2的掺杂比例为5%时，催化剂对ORR反应的催化活性最好。在碱性溶液中Ag/5%MnO2/MWCNT的ORR起始电位为0.003V（vs Hg/HgO），ORR最大电流密度达到了3.38 mA·cm-2。
　　（2）运用化学还原法，在酸化碳纳米管的基础上，负载不同比例的MnO2，在制备得到的不同比例的MnO2/MWCNT的表面，用硼氢化钠还原硝酸银和硝酸钴沉积一定量的纳米银和纳米钴颗粒（Ag、Co摩尔比为8:2），最终制备得到不同掺杂比例的Ag8Co2/MWCNT、 Ag8Co2/5%MnO2/MWCNT、Ag8Co2/10%MnO2/MWCNT、Ag8Co2/15%MnO2/MWCNT。通过 SEM、XRD等表征方法对催化剂进行物理表征。结果显示，催化剂的表面平整，有粗细不同的颗粒均匀分布在碳纳米管之间，且碳纳米管之间有诸多空隙，增大了O2与催化剂之间的接触面积。通过循环伏安法、线性扫描法等电化学测试方法，在碱性溶液中研究了催化剂对ORR的电催化活性和稳定性。结果发现，催化剂Ag8Co2/10%MnO2/MWCNT上，其在旋转速度为2000r·min-1时的极限电流密度是为6.0mA·cm-2，远远高于Ag8Co2/MWCNT的极限电流密度。
　　（3）采用氧化还原法，制备得到了碳包覆Fe3O4，以Ag/MWCNT为基底，掺杂不同比例的碳包覆Fe3O4，得到了Ag/2%Fe3O4/MWCNT、Ag/5%Fe3O4/MWCNT、Ag/10%Fe3O4/MWCNT。通过SEM、XRD等表征方法对催化剂进行物理表征，结果显示，催化剂表面平整，颗粒分散均匀，碳纳米管间有大量空隙。通过循环伏安法、线性扫描法等电化学测试方法，在碱性溶液中研究了催化剂对ORR的电催化活性和稳定性。结果显示，在碱性溶液中催化剂Ag/2%Fe3O4/MWCNT的氧还原起始电位达到了0.002V(vs Hg/HgO)，并且最大电流密度达到了3.27mA·cm-2,远远高于Ag/MWCNT的电流密度。

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第一章 绪 论

1.1燃料电池概述

1.2阴基催化剂对氧还原的活性

1.3 Ag基催化剂的制备

1.4 Ag基催化剂对氧还原的活性

1.5本文研究的主要内容

第二章 实验用品与方法

2.1实验试剂与仪器

2.2 催化剂的物理表征

2.3 电化学性能测试

第三章Ag/MnO2/MWCNT对ORR的电活性测试

3.1引言

3.2 实验部分

3.3催化剂的物理表征

3.4催化剂的循环伏安曲线分析

3.5催化剂的极化曲线分析

3.6本章小结

第四章 银钴/二氧化锰复合双金属催化剂对ORR的电活性测试

4.1引言

4.2实验部分

4.3催化剂的表征

4.4 Ag8Co2/MWCNT对氧还原的催化活性

4.5 Ag8Co2/MnO2/MWCNT对ORR的循环伏安分析

4.6 Ag8Co2/MnO2/MWCNT对ORR的电催化活性

4.7 本章小结

第五章 Fe3O4/银基复合催化剂对ORR的电活性

5.1引言

5.2实验部分

5.3催化剂的物理表征

5.4 Ag/MWCNT对氧还原的催化活性

5.5 Ag/Fe3O4/MWCNT对ORR的电催化活性

5.6本章小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

致谢

附录（攻读学位期间发表论文目录）