导电聚合物插层氧化石墨纳米复合材料的生物传感器研究

摘要

导电聚合物插层氧化石墨纳米复合材料用作电极材料的应用前景一直受到人们的关注。本文拟在选择具有适当氧化程度的氧化石墨作插层主体，聚苯胺或聚吡咯作插层客体，采用层离—吸附法或单体原位聚合法实现氧化石墨与聚苯胺或聚吡咯的纳米复合，并用盐酸肼或KBH4溶液还原纳米复合材料制备还原型的插层型纳米复合材料。本文研究了聚苯胺(聚吡咯)插层氧化石墨纳米复合材料及还原聚苯胺(聚吡咯)插层氧化石墨纳米复合材料的制备工艺及其结构与性能的关系，并初步探索这种纳米复合材料在生物传感器领域的应用。本文主要完成了以下研究工作： 1.研制还原聚苯胺插层氧化石墨纳米复合材料(R-(PAI/GO))修饰电极，用于抗坏血酸(AA)的测定。在pH5.02的Brinton-Robinson(B-R)缓冲溶液中，AA在R-(PAI/GO)修饰电极上产生一对氧化还原峰，峰电流与AA浓度的对数在1.0×10-9mol/L到4.2×10-2mol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数为0.9910。多巴胺(DA)等物质对AA测定无干扰。该电极制作简单，有良好的重现性和稳定性，在用于实际AA试样测定中取得了满意的结果。 2.聚吡咯插层氧化石墨纳米复合材料(PPy/GO)通过原位聚合法制备，制备过程中，用了十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)处理氧化石墨(GO)悬浮液。PPy/GO的微观结构用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，X射线衍射光谱仪(XRD)，透射电镜(TEM)和表面增强拉曼散射光谱仪(SERS)来表征。PPy/GO修饰碳糊电极具有良好的电化学活性，在1MH2SO4溶液中用循环伏安法扫描可得一对氧化还原峰。PPy/GO的这一性质可用于研究DNA和PPy/GO的相互反应，结果表明修饰电极对单链DNA(ssDNA)具有很强的电催化氧化还原作用，用差示脉冲法(DPV)可获得一还原峰在-652mVvs.SCE。固定了ssDNA的电极可用来检测DNA的杂交，产生一新的还原峰在-480mVvs.SCE。在最优化条件下，固定ssDNA的PPy/GO修饰碳糊电极对互补的ssDNA溶液进行杂交反应，其线性范围为5.7×10-9g/ml至6.8×10-6g/ml，相关系数是0.9681，且具有良好的重现性和稳定性。 3.利用具有良好导电能力的还原聚吡咯插层氧化石墨纳米复合材料(R-(PPy/GO))修饰碳糊电极，用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射光谱仪(XRD)及表面增强拉曼散射光谱仪(SERS)等对R-(PPy/GO)进行了表征，可以发现其表面带有大量氨基、羧基、羟基等官能团，通过这些活性基团与交联剂戊二醛结合，再共价固定辣根过氧化物酶，研制成一种性能较好的H2O2生物传感器。该传感器测定范围较宽，在3.0×10-7mol/L～7.0×10-2mol/LH2O2浓度范围内呈现良好的线性关系，检测下限达到了1.0×10-7mol/L，在实际应用中获得令人满意的结果。 4.研制了吡咯—DNA修饰BDD电极，在没有经过任何分离操作的情况下，直接测定猪肝中的克伦特洛(CL)。在BDD电极表面电聚合一层吡咯膜，利用吡咯膜与DNA电荷相反的特点，在吡咯膜表面自组装一层DNA膜，构建成吡咯—DNA修饰BDD电极。DNA膜使CL在电极表面富集，同时又作为CL氧化还原的电子传导中间体；吡咯膜有淬灭CL氧化自由基中间体的作用，促使其生成二聚物，双层膜的催化作用使CL在吡咯—DNA修饰BDD电极上氧化还原反应在低电位进行，电流增加明显，实现对CL的定量测定。线性范围为3.4×10-6mol/L～5.0×10-4mol/L，检测下限为8.5×10-7mol/L，用于测定猪肝中CL的回收率为102.7％，结果令人满意。

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文摘

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第1章绪论

1.1引言

1.2导电聚合物插层氧化石墨纳米复合材料概述

1.2.1导电聚合物概述

1.2.2导电聚合物在生物传感器领域的应用

1.2.3氧化石墨及其制备

1.2.4导电聚合物/氧化石墨纳米复合材料及其制备

1.2.5导电聚合物插层氧化石墨纳米复合材料的结构和电化学性质

1.3生物传感器概述

1.3.1生物传感器兴起与发展

1.3.2生物传感器分类

1.3.3构建生物传感器的生物材料固定技术

1.4导电聚合物插层氧化石墨纳米复合材料在生物传感器领域的应用

1.5本论文的研究工作

第2章还原聚苯胺插层氧化石墨纳米复合材料修饰电极用于抗坏血酸的测定

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2 R-(PAI/GO)的制备

2.2.3 R-(PAI/GO)修饰碳糊电极的制备

2.2.4实验方法

2.3结果与讨论

2.3.1 R-(PAI/GO)的表征

2.3.2 R-(PAI/GO)的性质

2.3.3 R-(PAI/GO)的电化学行为

2.3.4 R-(PAI/GO)对AA的催化作用

2.3.5实验条件的优化

2.3.6 R-(PAI/GO)修饰碳糊电极的响应特性

2.3.7干扰试验

2.3.8初步应用

第3章基于聚吡咯插层氧化石墨纳米材料修饰碳糊电极对DNA的检则

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器与试剂

3.2.2 PPy/GO的制备

3.2.3 PPy/GO修饰碳糊电极的制备

3.2.4 ssDNA的固定

3.2.5实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1 PPy/GO的表征

3.3.2 PPy/GO的电化学行为

3.3.3 PPy/GO和DNA的相互作用

3.3.4实验条件的优化

3.3.5 DNA传感器的响应特性

3.4结论

第4章还原聚吡咯插层氧化石墨纳米复合材料的电化学性质及其用于H202生物传感器的研制

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2 R-(PPy/GO)材料的制备

4.2.3 R-(PPy/GO)修饰碳糊电极的制备

4.2.4共价交联法固定HRP

4.3结果与讨论

4.3.1 R-(PPy/GO)的表征

4.3.2 R-(PPy/GO)修饰电极的催化性能

4.3.3实验条件的优化

4.3.4传感器的响应性能

4.3.5重现性和寿命

4.3.6回收率

第5章基于吡咯-DNA修饰硼掺杂金刚石电极对猪肝中克伦特洛的测定

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器与试剂

5.2.2猪肝样品溶液的提取

5.2.3电极的制备

5.3结果与讨论

5.3.1 CL在裸电极上的电化学行为

5.3.2 CL在不同的修饰电极上的电化学特性

5.3.3实验条件的优化

5.3.4吡咯-DNA修饰BDD电极对CL的催化机理

5.3.5吡咯-DNA修饰BDD电极的再生

5.3.6吡咯-DNA修饰BDD电极的响应特征

5.3.7猪肝样品中CL的测定

5.4小结

结论

参考文献

致谢

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