褐腐菌生物吸附剂去除水体重金属的应用基础研究

摘要

本文以褐腐菌Lentinusedodes的固态发酵物为原料，制备了褐腐菌生物吸附剂。采用多种先进的技术手段，对该物质进行了结构鉴定研究；通过电位滴定和MATLAB模拟，对其在生物吸附过程中起作用的官能团进行了定性和定量分析。并将其应用于阴离子Cr(Ⅵ)和阳离子Pb2+、Cd2+的生物修复上，对吸附过程的影响因素及吸附机理进行了详细的探讨。 生物吸附剂本身所含的物质性质，是决定该吸附剂吸附潜力的关键。本文通过扫描电镜、等离子体光谱分析、热重分析、13C核磁共振波谱分析、傅立叶红外变换光谱分析，对它进行物质结构的鉴定和元素含量分析。分析结果表明，褐腐菌生物吸附剂是一种富含真菌菌丝体的、以木质纤维素为主的生物质。木质素的结构单元是愈创木基。主要含量的元素是Ca、Si、K、Mg和P，重金属Cr和Pb的浓度都非常低。褐腐菌Lentinusedodes的固态发酵废物是富含纤维素、半纤维素和木质素的产物，其中：纤维素含量22.86％，半纤维素含量19.71％，木质素含量在10.24％。结构官能团中的羟基、羧酸基和磷酸基在生物吸附过程中起非常重要的作用。 为了解褐腐菌生物吸附剂对重金属的吸附潜力，分别采用了电位滴定方法和MATLAB数学软件计算的方法，对褐腐菌生物吸附剂的吸附官能团进行了定性与定量。电位滴定结果表明，在三个pH范围内存在着可以提供H+的官能团。结合傅立叶红外变换光谱，利用MATALB计算，褐腐菌生物吸附剂在吸附重金属方面存在的3个重要官能团，它们分别为0.44mmol/g的羧基(pKH5.00)，1.38mmol/g的磷酸基(pKH7.32)，以及1.44mmol/g的酚羟基(pKH10.45)。 在褐腐菌吸附剂对阴离子Cr(Ⅵ)的吸附研究方面，分别考察了时间、吸附剂的粒径、吸附剂用量、溶液pH值、氧化还原电位以及Cr(Ⅵ)的浓度对吸附效果的影响。并通过傅立叶红外变换光谱和能谱分析，对褐腐菌吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的机理进行了探讨。实验发现，褐腐菌吸附剂吸附Cr(Ⅵ)时，有部分Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)。450μm的粒径是比较理想的粒径。随着吸附剂用量的增加，褐腐菌吸附剂对铬的吸附在逐渐增加，但被还原的三价铬却变化不明显。 对铬的最大吸附量发生在pH4.0左右。随着pH继续增加，Cr(Ⅵ)去除量不断下降。pH在2.0以下，溶液中几乎不存在Cr(Ⅵ)。溶液的酸性越强，对应的氧化势越高，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)的量越多。在强酸性条件下，不论加入的Cr(Ⅵ)浓度多高(甚至达到1000mg/L)，溶液中几乎都没有Cr(Ⅵ)的存在，但被还原成的Cr(Ⅲ)的量高于被吸附的量。在pH4.0左右，吸附的铬的量比还原成三价铬的量多出49.4％-100％，显示出该条件下吸附作用比还原作用强。Langmuir等温模型模拟的褐腐菌生物吸附剂在pH4.0左右吸附Cr(Ⅵ)时的最大吸附量是0.43mmol/g，与其它一些生物吸附剂比较，它有着非常大的应用前景。吸附机理的分析表明，褐腐菌吸附剂吸附铬后，增加了氮氧化物和羧基的含量，并且发生了阳离子的交换吸附。 在应用褐腐菌生物吸附剂对溶液中的阳离子Pb2+、Cd2+吸附方面，通过考察影响生物吸附的诸多因素。实验结果表明，该生物吸附剂吸附Pb2+在4h时就可以达到平衡，平衡吸附量可高达90mg/g。吸附剂用量为1g/L时生物吸附量最大。但吸附剂用量的增加，对铅的去除率变化不大。溶液的pH在4.0以上的酸性条件下，可很大程度提高吸附剂对pb2+的吸附。1g/L的吸附剂用量条件下可达90％以上的去除效率。Pb2+浓度越高，由于溶液pH条件不同而引起的差别越大。在Pb2+初始浓度600mg/L以下，pH处于4.5-5.5之间时，去除率都在85％以上。Cd2+对Pb2+的吸附存在干扰。Cd2+浓度小时干扰不强，但Cd2+浓度大时干扰在不断增强。Langmuir等温模型与实验数据拟合相对较好(R2=0.989)，吸附剂对Pb2+最大吸附量可达4.02mmol/g。 对吸附阳离子Cd2+达到平衡的时间是4h。强酸性不利于对Cd2+的吸附；随着溶液pH的升高，吸附量和吸附效率不断地增加。当含Cd2+溶液的pH处于5.3-7.0之间时，褐腐菌吸附剂对镉的吸附能力达到最好。Cd2+浓度越高，吸附剂对其吸附量越大，去除效率也越大。当吸附剂用量高于10g/L时，吸附量基本达到饱和。利用Langmuir模型模拟的吸附镉的最大吸附量是8.90mmol/g，显著地高于其它一些生物吸附剂。 傅立叶红外变换光谱和能谱分析结果显示，褐腐菌生物吸附剂吸附阳离子Cd2+与Pb2+的机理是一致的。吸附后导致吸附剂上的羟基从多聚体向低聚体或单体转移，并且生成了羧酸盐(或酯)，吸附过程中存在阳离子交换吸附。

目录

文摘

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第一章 绪论

第2章 生物吸附剂的性质

第3章 生物吸附剂的作用官能团定性与定量

第4章 生物吸附剂对含Cr(Ⅵ)废水的去除

第5章 生物吸附剂对含Pb2+废水的去除

第6章 生物吸附剂对含Cd2+废水的去除

第7章 褐腐菌生物吸附剂的工业应用

第8章 讨论

结论

参考文献

附录A攻读博士学位期间发表的论文目录

附录B攻读学位期间发表的著作目录

附录C 攻读学位期间主持参与的研究课题

附录D 攻读学位期间申请的专利和获得的奖励

附录E 对官能团的定量的MATLAB程序

致谢