二维铋单质纳米片的合成及其性能研究

摘要

铋（Bismuth，Bi）位于元素周期表中V族（氮族），是一种后过渡金属元素，结构为层状，类似于同系的砷和锑。近年来，铋凭借其超高的理论体积容量备受关注，但是在充放电过程中，体积的巨大变化会引起电极粉化，最终导致容量发生不可逆损失。本课题基于铋具有层状结构的特性，采用液相剥离的方法制备出寡原子层铋纳米片（Few-layer bismuthene，FLB），并将其与石墨烯复合后作为钠离子电池（Sodium-ion batteries，SIB）负极材料，有效缓解了体积膨胀问题，并展现出优异的电化学性能。通过原位技术与模拟计算揭示了铋钠化机理，为今后高性能电池体系的探究提供了新的思路和策略。研究内容主要包含以下四个部分： （1）首先采用简单的机械剥离方法成功制备出厚度为3~5nm，横向维度在300~1500nm之间的FLB。系统研究了剥离溶剂、反应时间、还原剂浓度等实验因素对FLB形貌结构的影响。此外，通过简单的真空抽滤法制备出不同负载量、自支撑的柔性寡原子层铋纳米片-石墨烯（FLB-G）复合薄膜。复合结构将FLB封装在石墨烯片层之间，有效防止了FLB的氧化。此外，复合膜呈现出三维网络多孔结构，不仅有利于离子的快速扩散，在电极发生相变过程中还可以进一步缓解体积膨胀现象，为钠离子电池材料设计提供了新的思路。 （2）将制备出的复合薄膜直接应用于SIB负极，无需添加导电剂、粘结剂。复合电极材料展现出优异的电化学性能，具有良好的可逆的氧化还原性峰及适合的电压充放电平台。电极材料的倍率性能、循环稳定性能好，即使在高电流密度下，电极循环1000圈后容量仍没有衰减的趋势，这主要归功于二维结构的FLB与三维网络结构石墨烯的协同效应。进一步通过调节FLB-G电极的负载量来可控制复合膜的厚度，面积容量随着负载量的增加线性上升，面积容量最高可达12.1mA h cm-2，而不同负载量电极50圈循环后容量保存率均在100%左右，为高性能电极规模化可控制备提供了一种可靠选择方案。 （3）原位透射电子显微镜（TEM）、X-射线电子衍射（XRD）分析及模拟计算表明在电池充放电过程中，钠离子首先沿着x轴嵌入，接着发生两个相转化，先生成NaBi，再转化为Na3Bi。插层反应贡献容量少，但不会大幅度改变结构；合金化反应贡献主要的容量，但会发生严重的体积膨胀，从而导致电极容量衰减。Bi在钠化过程中发生的体积膨胀具有各向异性：在x/y平面内膨胀很小，主要的膨胀发生在z轴方向，高达142%。这揭示了合金类负极材料的钠化机制，为今后电极的设计提供了基本的理论依据。 （4）采用恒电流充放电的方法将FLB-G转为铋钠合金与石墨烯的复合电极。通过系统的电化学测试表明，铋钠合金复合膜电极具有优异的高电流循环稳定性，且循环前后的恒电流充放电曲线轮廓基本相似，沉积/脱出钠离子电位相近，没有发生明显的极化，说明复合结构能有效的降低局部电流密度并缓解钠枝晶的产生。相对于纯铜箔电极，复合电极在循环200圈后，库伦效率稳定在99.8%左右。相关的电化学性能测试表明铋钠合金复合膜电极具有低的极化电势，优异的库伦效率和良好的循环稳定性能，说明电极材料的亲钠性及微观结构对钠负极电池的性能具有极大的影响，同时说明合金类石墨烯复合纳米材料在钠电池负极材料领域具有潜在的应用。

目录

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 二维纳米材料制备方法

1.2.1 微机械剥离法

1.2.2 机械辅助液相剥离法

1.2.3 离子插层辅助液相剥离

1.2.4 离子交换辅助液相剥离

1.2.5 氧化辅助液相剥离

1.2.6 选择性刻蚀辅助液相剥离

1.2.7 化学气相沉积

1.2.8 湿化学法合成

1.3 二维金属单质钠离子电池研究现状

1.3.1二维金属单质钠离子电池负极的研究

1.3.2二维金属单质/碳复合材料钠离子电池负极的研究

1.4.1金属Bi微纳米材料形貌的制备

1.4.2金属Bi钠离子电池负极材料研究现状

1.5.1研究意义

1.5.2研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验药品与仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验设备

2.2 材料的结构表征方法

2.2.1 X-射线粉末衍射

2.2.2 热重分析

2.2.3 扫描电子显微镜

2.2.4 透射电子显微镜

2.2.5 X-射线光电子能谱

2.2.6 原子力显微镜

2.3.1 电池电极的制备

2.3.2 电池的组装

2.3.3 电化学性能测试

2.3.4 理论容量的计算

2.4 GO的制备

第3章 二维铋单质纳米片及其复合物的制备

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 FLB纳米材料的制备

3.2.2 FLB-G复合材料的制备

3.3.1 X射线粉末衍射表征

3.3.2 形貌结构表征

3.3.3 X-射线能谱表征

3.3.4 AFM表征

3.3.5 X-射线光电子能谱表征

3.4 FLB纳米材料合成的影响因素研究

3.4.1剥离溶剂对FLB的影响

3.4.2 剥离时间对FLB的影响

3.4.3还原剂浓度对FLB的影响

3.5 本章小结

第4章 FLB-G复合材料钠离子电池性能测试

4.1 引言

4.2 电化学性能测试

4.2.1 循环伏安测试

4.2.2 倍率性能测试

4.2.3 恒电流循环稳定性测试

4.2.4 循环后电极表征

4.2.5 面积容量测试

4.3 与近期相关文献性能对比

4.4 电池性能机理研究

4.4.1 铋钠化原子结构模型演变

4.4.2 钠离子的嵌入面的晶格指数

4.4.3 理论计算铋膨胀参数

4.4.4 原位技术探究钠化机理

4.4.5 膨胀对电池性能的影响

4.5 本章小结

第5章 铋钠合金的制备及其电化学性能研究

5.1 引言

5.2 铋钠合金电极的制备

5.3.1 恒电流充放电测试

5.3.2 恒电流循环稳定性测试

5.3.3 库伦效率性能测试

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢