改性的HZSM-5催化剂上溴甲烷的芳构化研究

摘要

芳烃是一种重要的化工原料和溶剂,其中最常用的主要是轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX),广泛应用于染料、农药、香料、造漆、制药等行业。工业上生产芳烃主要是以直馏石脑油为原料,经催化重整技术制得。本论文是在课题组前期甲烷溴氧化制溴甲烷技术的基础上,进一步开展溴甲烷催化脱HBr转化制芳烃的研究,主要目标是提高芳烃(特别是BTX)的选择性,探索甲烷经溴氧化、芳构化制芳烃的新方法。论文首先考察了不同硅铝比的HZSM-5、不同金属活性组分及不同负载量等因素对溴甲烷转化率和产物分布的影响。结果表明硅铝比SiO2/Al2O3=100的HZSM-5上BTX选择性最高,产物中主要是C7、C8和C9芳烃以及C3和C4脂肪烃;HZSM-5负载的Cr.Mo和Zn催化剂表现出较好的活性,Cr的芳烃和BTX选择性最高;同时Cr负载量为2wt％时催化剂有较好的性能。然后考察了反应温度和原料空速的影响,综合考虑后优选350℃和350mL.g-1·h-1进行后续实验。选取了活性较高的三个组分Cr.Mo和Zn以及未改性HZSM-5进行催化剂稳定性实验,结果表明Cr/HZSM-5也是稳定性最好的活性组分。在最优的反应条件下,即反应温度为350℃,反应空速在350mL·g-1·h-1时,2wt%Cr/HZSM-5 (SiO2/Al2O3=100)催化剂的溴甲烷转化率达98.7%,BTX选择性达到38.5%,芳烃总选择性达到57.2%。在考察新鲜催化剂和再生催化剂稳定性时发现,失活的催化剂可以通氧气高温再生,再生后的催化剂比新鲜的稳定性更好。可能是再生后的催化剂上存在少量未完全转化的CrBr3，CrBr3虽然初始BTX选择性稍低于Cr2O3,但随着反应时间的进行,BTX选择性和溴甲烷转化率稳定性更好,说明抗积碳能力方面优于Cr2O3,并为实验所证实。为了考察催化剂的比表面积、酸性、失活原因等,进行了催化剂多项表征,表征结果证实,催化剂失活的主要原因是催化剂表面发生积碳,覆盖了活性部位,堵塞了分子筛孔道。

目录

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 甲烷的活化方式

1.1.1 甲烷的高温活化

1.1.2 金属氧化物对甲烷的活化

1.1.3 过渡金属对甲烷的活化

1.1.4 超强酸对甲烷的活化

1.1.5 金属络合物对甲烷的活化

1.2 甲烷转化的研究进展

1.2.1 甲烷的直接转化法

1.2.2 甲烷的间接转化法

1.2.3 芳烃的性质和用途概述

1.3 合成轻质芳烃的进展

1.3.1 裂解轻油芳构化生产轻质芳烃

1.3.2 LPG和轻石脑油转化成芳烃的ZFormingTM工艺

1.3.3 低碳烷烃芳构化制轻质芳烃

1.3.4 以甲醇为原料制轻质芳烃

1.3.5 卤甲烷制芳烃

1.4 本课题的研究意义和内容

第2章 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.1.3 催化剂的制备方法

2.2 催化剂的表征

2.2.1 X射线衍射分析(XRD)

2.2.2 催化剂比表面测定(BET)

2.2.3 催化剂的热重法和差示扫描量热法表征(DG-DSC)

2.2.4 X射线能谱分析(EDX)

2.2.5 程序升温脱附(TPD)

2.3 实验装置及实验操作

2.3.1 实验装置

2.3.2 实验操作

2.4 产物分析及数据处理

第3章 结果与讨论

3.1 不同硅铝比的HZSM-5对溴甲烷转化率及产物分布的影响

3.2 不同金属改性的HZSM-5催化剂对反应的影响

3.3 Cr的改性对不同硅铝比的HZSM-5的性能影响

3.4 不同负载量的Cr/HZSM-5对反应影响

3.5 反应温度对催化剂性能的影响

3.6 空速对反应性能的影响

3.7 催化剂的稳定性和再生

3.8 Cr_2O_3和CrBr_3对催化剂的影响

3.9 催化剂的表征

3.9.1 催化剂的BET分析

3.9.2 催化剂的NH_3-TPD分析

3.9.3 失活催化剂的热重分析

3.9.4 催化剂的XRD分析

3.10 小结与展望

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文和专利目录

致谢