新型缩氨基硫脲席夫碱Cu(Ⅱ)配合物催化C-N偶联反应

摘要

如今,铜诱导的Ullmann-Glodberg偶联反应在金属催化的偶联反应中占有十分重要的地位。然而,即使早在100多年以前Ullmann、Glodberg夫妇就作出了十分前瞻性的工作,可是在21世纪到来之前铜诱导的Ullmann-Glodberg偶联反应还并没有受到足够的重视。因为在很长一段时间里,过于苛刻的反应条件以及底物适用范围不够广泛使得铜诱导的Ullmann-Glodberg偶联反应受到了相当大的制约。在这段时间里,一直都是钯催化剂占据着催化偶联反应的主导地位。进入二十一世纪以来,随着高效铜催化剂配体的不断涌现,铜诱导的Ullmann-Glodberg偶联反应得到的突飞猛进的发展,成为近年来最受关注的研究热点之一。
　　 C-N的偶联反应由于其广泛的应用于生物医药、燃料及材料中间体的合成,因此成为了Ullmann-Glodberg偶联反应中最受关注的一种类型。本文首次报道了一类简单低毒有效的缩氨基硫脲Schiff碱配体,使该配体与Cu(Ⅱ)配位后的催化效率明显高于了该配体与Cu(Ⅰ)配位后的催化效率明。
　　 首先,作者合成了3种新配体,并以咪唑和间硝基碘苯为底物进行模板反应对该催化体系中各参数进行筛选考察,最终建立了一个香草醛缩氨基硫脲Schiff碱/CuCl2配合物作为催化剂,K2CO3作碱,DMF作溶剂的催化体系,催化咪唑与间硝基碘苯的偶联反应。结果表明,当以香草醛缩氨基硫脲Schiff碱/CuCl2配合物作为催化剂时反应产率达到76％～83％。其催化效率明显高于香草醛缩氨基硫脲Schiff碱/Cu(Ⅰ)配合物作为催化剂时的反应产率63～67％。
　　 其次,作者在以咪唑和间硝基碘苯为底物的模板反应筛选出了该催化体系中的最优化参数后,继续进行了反应底物的拓展工作并共拓展了11组相应的底物。其中主要是考察咪唑类氮杂环化合物(咪唑和苯并咪唑)与各类卤代芳烃的偶联反应,从而总结了不同底物对反应效率的影响。在此基础上,本文还对于该反应的机理进行了探讨,猜测出文中描述的催化体系对于该反应的催化机理。
　　 最后,作者又在第二章的基础上研究了芳香醛缩氨基硫脲类配体/Cu催化体系在酰胺与卤代芳烃的偶联反应中的应用,模板反应以己内酰胺和间硝基碘苯为底物,并在此基础上对反应条件进行了优化。在本章中,作者合成了一种新的二茂铁缩氨基硫脲Schiff碱配体,该配体/CuCl2配合物作为催化剂也得到了较好的催化效果,反应产率达到了75％。
　　 通过以上的研究工作,一方面,提出了一种简单无毒的新型铜催化Ullmann-Glodberg偶联反应配体；另一方面,本文证明了该类配体与Cu(Ⅱ)化合物形成的配合物的催化效率高于其与Cu(Ⅰ)化合物形成的配合物的催化效率,有效地降低了催化成本。本文共合成了12种重要的产物及配体,并用1H NMR以及13C NMR等方式进行了结构的表征。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 铜催化ULLMANN偶联反应

1.1.1 铜催化的偶联反应的历史背景及机理

1.1.2 铜诱导和催化的Ullmann反应类型

1.1.3 C-N偶联反应在天然产物全合成中的应用

1.2 缩氨基硫脲类化合物简介

1.3 论文选题背景及目的

第2章 缩氨基硫脲席夫碱Cu(Ⅱ)配合物催化体系的建立

2.1 引言

2.1.1 Cu催化的C-N偶联反应催化体系的发展现状

2.1.2 Ar-NHet化合物的合成

2.1.3 硫脲类化合物在催化领域的应用

2.2 实验设计及创新

2.2.1 实验设计过程

2.2.2 实验的创新之处

2.3 结果与讨论

2.3.1 催化体系中各参数对反应的影响

2.3.2 可能的反应机理

2.4 实验部分

2.4.1 仪器与试剂

2.4.2 实验步骤

2.5 小结

第3章 缩氨基硫脲席夫碱Cu(Ⅱ)配合物催化咪唑芳基化反应

3.1 引言

3.1.1 芳基化咪唑类化合物简介

3.2 实验设计与底物选择

3.3 结果与讨论

3.4 实验部分

3.4.1 仪器与试剂

3.4.2 化合物2c（以2c为例）的合成

3.4.3 化合物3b（以3b为例）的合成

3.5 小结

第4章 缩氨基硫脲席夫碱Cu(Ⅱ)配合物催化酰胺与卤代芳烃的偶联反应

4.1 引言

4.1.1 酰胺与卤代芳烃的交叉偶联反应简介

4.1.2 酰胺与卤代芳烃的交叉偶联产物的应用

4.2 实验设计

4.3 结果与讨论

4.3.1 催化体系中各参数对反应的影响

4.3.2 可能的反应机理

4.4 实验部分

4.4.1 仪器与试剂

4.4.2 实验步骤

4.5 小结

总结与展望

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢