金属卟啉催化分子氧氧化环己烷的自由基引发机理研究

摘要

细胞色素P450及其模型化合物金属卟啉因为可以在温和条件下在液相中选择性氧化多种碳氢化合物,一直以来都是人们研究的热门课题之一。Lyons体系作为金属卟啉催化氧化反应体系的一种,可以在不借助于还原剂、光化学助剂和电化学助剂的条件下完成催化分子氧氧化反应。目前,关于Lyons催化体系反应机理主要有三种观点:高价金属氧代物机理、自由基自氧化机理和烷基过氧化过渡金属配合物机理。除此之外,我们实验组在金属卟啉催化分子氧氧化环己烷的工业化试验的基础上研究并提出了“生物循环-化学循环复合机理”。本文以本实验组和其它人关于Lyons催化体系反应机理的研究为基础,利用简单对氯四苯基铁卟啉作为催化剂,对其催化分子氧氧化环己烷的自由基引发机制进行了研究。主要研究内容包括：
　　 ⑴利用环己烷和氘代环己烷对反应中存在的动力学同位素效应(KIE)进行了研究,得到了反应的KIE值为2.85±0.21(KIE＞2),表明在速率控制步骤的过渡态中,与同位素H(D)相连的键发生了断裂。反应可能经高价金属氧中间体“夺氢-氧回弹机理”进行,而不是经过“协同机理”进行。
　　 ⑵利用同位素标记的水(H218O)作为探针,对反应中是否存在高价金属氧中间体进行了研究。研究发现,反应产物环己醇中不含有18O。虽然反应产物中包含有来自H218O中的18O经常被用来作为反应过程中存在高价金属氧中间体的证据,但是产物环己醇中不含有18O不能认为反应过程中不存在高价金属氧中间体,因为研究表明在有些情况下高价金属氧中间体同水之间的氧交换速率比底物氧化速率要慢。
　　 ⑶利用CBrCl3在100℃条件下在分子氧氧化环己烷反应体系中进行了自由基捕捉研究,得到了烷基自由基反应产物溴代环己烷。当反应体系中不加入Tp-ClPPFeCl时,未能得到溴代环己烷。此外,在氮气保护条件下,反应液中也得到了溴代环己烷产物。该现象有力的证明了反应过程中存在自由基反应,而且是由Tp-ClPPFeCl引发了自由基反应,在自由基引发过程中不需要氧气的参与。
　　 ⑷根据本文研究内容,并结合文献研究结果,给出了金属卟啉催化分子氧氧化环己烷中可能存在的自由基引发过程:金属卟啉同环己烷直接作用生成Fe(Ⅱ)卟啉化合物和环己基自由基,从而引发整个自由基反应。该Fe(Ⅱ)卟啉化合物会继续同氧气反应,生成高价金属氧中间体,然后经“高价金属氧夺氢.氧回弹机理”将氧转移至环己烷后自身还原为Fe(Ⅱ)卟啉化合物进入下一轮循环。环己基自由基则可通过扩散作用脱离“溶剂笼”,进行自由基自氧化反应。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 金属卟啉仿生催化碳氢化合物反应机理研究概况

1.1.1 CYP450酶的催化机理研究概况

1.1.2 金属卟啉催化分子氧体系的研究进展

1.2 同位素方法在碳氢化合物氧化反应机理研究中的应用

1.2.1 重氧水同位素标记法在反应机理研究中的应用

1.2.2 动力学同位素效应(KIE)在反应机理研究中的应用

1.3 本课题的意义及内容

第2章 实验部分

2.1 主要仪器及试剂

2.1.1 主要仪器

2.1.2 主要试剂

2.2 金属卟啉的合成与表征

2.2.1 对氯四苯基卟吩(H2Tp-ClPP)的合成

2.2.2 对氯四苯基单铁卟啉(Tp-ClPPFeCl)的合成

2.3 金属卟啉催化氧气氧化环己烷反应的实验方法

2.3.1 试验装置

2.3.2 催化反应实验

2.4 GC-MS法定量环己烷、氘代环己烷及其氧化产物醇酮

2.4.1 GC-MS法定量分析环己烷

2.4.2 GC-MS法定量分析环己醇、环己酮

2.4.3 GC-MS法定量氘代环己烷及其氧化产物

2.5 氧化产物的GC、HPLC分析方法的建立

2.5.1 氧化产物的GC分析方法的建立

2.5.2 氧化产物HPLC分析方法的建立

2.6 相关计算公式

第3章 金属卟啉催化环己烷氧化过程中动力学同位素效应研究

3.1 环己烷氧化反应KIE值测定

3.1.1 反应溶剂的选择

3.1.2 反应中环己烷及溶剂量的选择

3.1.3 不同反应时间KIE值测定

3.1.4 对照实验

3.2 本章小结

第4章 金属卟啉催化环己烷氧化过程中同位素标记研究

4.1 反应条件的选择

4.1.1 反应时间的选择

4.1.2 反应体系中水含量对反应的影响

4.2 重氧水氧交换反应

4.2.1 重氧交换反应氧化产物研究

4.2.2 重氧水的量对反应产物中18O含量的影响

4.2.3 对照实验

4.3 本章小结

第5章 金属卟啉催化环己烷氧化反应中自由基引发机理的研究

5.1 CBrCl3捕捉烷基自由基

5.2 自由基引发机理讨论

5.3 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间发表的学术论文