选矿尾砂重金属污染化学修复技术研究

摘要

湖南是著名的“有色金属之乡”。长期有色金属采选产生了大量的选矿尾砂。尾砂多是利用山谷筑坝堆置，尾砂库一般无防渗措施。由于尾砂中含有大量的重金属污染物，这给区域生态环境造成了严重的胁迫。本文以该环境问题为研究对象，对湖南省10个大型矿山尾矿库进行了全面的重金属污染现状调查与评价，并以调查结论为基础，展开化学萃取修复技术、小规模土壤柱实验和化学改良技术的研究。研究成果可望为区域的尾矿库重金属治理和管理提供技术和理论支撑。研究结果表明：
　　 被调查的10个有色金属矿山尾矿的重金属含量都严重超标，主要的重金属污染物有铅、锌、铜和镉。其中，铜山岭、冷水江与黄沙坪三处样品中Zn含量均严重超标，分别为10475.63 mg/kg、151500.00mg/kg和12922.50mg/kg；永州铅锌矿、宝山铜矿、冷水江铅锌矿和黄沙坪铅锌矿的Pb含量特别高，分别为5846.42mg/kg、4742.30mg/kg、6470.00mg/kg和6850.17mg/kg。从重金属的存在形态分析上来看，各种重金属在尾矿中的主要存在形态各异：Pb主要以Fe/Mn氧化物结合态和残留态形式存在，可交换态与碳酸盐结合态的Pb含量极少，但永州铅锌矿尾矿中可交换态的Pb高达69％，这对周边环境有着极大影响；Cd主要以残留态存在，其它形态没有呈现明显的规律性；大部分的Cu主要以硫化物和有机物结合态存在，其次是残留态；Zn的主要存在形态是硫化物和有机物结合态与残留态。根据尾砂样的PI值和DI值分析，建议尽快进行治理与恢复的矿区是：永州铅锌矿、宝山铜矿、湘潭锰矿和冷水江铅锌矿。
　　 应用化学萃取剂对尾矿的重金属污染进行修复的机理非常复杂，其中涉及沉淀/溶解、配合/离解、吸附/解析等一系列复杂的物理化学过程。萃取剂本身的物理化学性质、用量、pH值、萃取时间、尾矿的矿物种类及性质、重金属种类、重金属的存在形态等等都将对萃取效率产生影响。EDTA是一种优质的化学萃取剂，其对于不同的尾矿显示出了良好的适应性和高效性。其萃取效率受重金属的存在形态、萃取系统的pH值、碱金属离子的浓度、铁锰离子浓度等因素的制约。本研究所采用的4种萃取剂中，永州铅锌矿尾矿的最佳萃取剂为EDTA；湘潭锰矿尾矿的萃取剂除了乙二酸不适合外，最佳萃取剂需要进一步论证；车江铜矿尾矿的萃取剂除了柠檬酸不适合外，最佳萃取剂需要进一步论证。萃取剂的选择是化学萃取技术是否成功的前提条件，通常说来，EDTA是一种不错的选择，但是，若重金属污染物以可还原态为主，可以考虑使用还原性的萃取剂，如草酸；若重金属污染物以可氧化态为主，可以考虑氧化性的萃取剂，如硝酸，高锰酸钾等；若重金属污染物以酸可提取态为主，可以考虑EDTA或者无机酸，如盐酸，硝酸和硫酸等。鼠李糖脂可以提高萃取效率，但是就技术应用上来讲，权衡修复成本，建议不予考虑。腐殖质可以影响修复效率，这种影响可能是正面的也有可能是负面的。永州铅锌矿尾矿EDTA化学萃取修复的最佳条件为：EDTA浓度0.05 mol/L，pH值5.0，固液比(m/v)为1:20，萃取时间大于12h。柠檬酸对于湘潭锰矿尾矿中的锰、铅和镉均表现较好的萃取效果，相对于盐酸和EDTA，其是湘潭锰矿尾矿的最佳萃取剂，柠檬酸对于锰的萃取效率随萃取时间、萃取剂的用量的增加而增加，但是对于铅的去除，EDTA效果更佳。
　　 土壤柱实验中，三种萃取剂的萃取效率依次为：EDTA>HNO3>CaCl2，EDTA对Pb、Zn、Cu和Cd均表现出较好的萃取效果；EDTA对于4种金属萃取效率的高低顺序为：Cd>Zn>Cu>Pb。萃取时，由于萃取液中的重金属污染物容易被土壤颗粒重吸附，尾砂中的Pb、Cu和Cd含量随着尾砂深度的增加而增加，使得萃取效率随土壤柱深度的增加而降低，尤其Cu表现明显。Zn的萃取效果则与土壤柱深度不呈现出相关性。重金属的存在形态对萃取效率有很大的影响，但并不是活性较强的形态就能被萃取剂完全萃取，惰性的形态就不能被萃取剂萃取，研究结果显示4种金属的4个形态，均能被萃取剂萃取，而且HNO3和CaCl2萃取后酸可提取态重金属含量反而上升了。萃取后，随着土壤柱深度的增加，金属的各形态浓度均有所增加，尤其表现在酸可提取态。土壤柱实验中，任意单元的土壤截面的重金属含量是一个随萃取时间和土壤柱深度变化的三维变量，其含量的变化趋势为先逐渐上升，达到最大值后逐渐慢慢下降的过程。土壤柱实验的最适宜的修复时间为12小时左右。
　　 腐殖酸可以用来改良重金属污染土壤。研究者发现腐殖酸的添加对土壤中不同的重金属元素有不同的影响。两组土样中Pb和Cd的形态分布受腐殖酸的影响比较大，腐殖酸的添加有望降低土壤中Pb和Cd的生物活性。Cu和Zn受腐殖酸的影响比较小，形态分布变化并无规律性。