交流电沉积制备铂合金纳米线及其过氧化氢催化性能

摘要

纳米材料因其特有的表面效应、小尺寸效应等性质，使得它们在光、电化学、催化反应等方面显示出传统材料所没有的特性，同时由于这些特性，纳米材料被应用到各个领域。贵金属因为在化学反应中高效的催化性能逐渐引起人们注意，其中Au、Pt已应用于甲醇燃料电池、促性腺激素检测、胆固醇检测等方面，而且已有研究通过对合金结构和单金属的对比实验，证明合金要比单金属有更好的催化性能。对于传统生物传感器，纳米线、颗粒制备的繁琐，修饰电极在制备过程中耗时、耗力，且不经济实惠。本文提出一种全新的纳米线修饰电极制备方法，即在金电极上交流电沉积自组装纳米线的方法。通过此种方法制备的合金纳米线比一般化学还原法制备纳米线有着更强机械性，而后将金微电极直接作为工作电极即可用于传感实验，简单易行，且制备出的传感器有较好的灵敏度、检测限和线性范围。
　　本论文采用交流电沉积方法制备了铂合金纳米线，通过对比不同的制备方法，确定选用能制备出更好形貌的方法；对制备得到Pt-Au合金纳米线，通过SEM、EDX及XRD等方法，对纳米线进行形貌的表征和成分的分析，研究工艺参数对纳米线形貌和成分的影响；将制备的Pt-Au合金纳米线用于H2O2传感，通过对纳米线成分、工作电压等研究得到传感实验的最优条件，研究获得的结论如下：
　　(1)在交流电电压及频率等条件相同的情况下，电沉积液的浓度决定了合金纳米线的直径，浓度越大，得到的纳米线直径越大。在电沉积液浓度及比例一定的情况下，频率越高，形成的纳米线更光滑，更接近枝状。
　　(2)采用单频法，在制备条件都相同的情况下，加入一定量还原剂能形成较好形貌的合金纳米线，但如果还原剂过多，导致纳米颗粒堆积成块状且形貌不好。
　　(3)采用变频法制备合金纳米线主要归因于双向电泳，在电极的端部或突出处电能量密度较大引发形核及生长，排列过程中因为无序性形成枝状。而单频法中还原剂主要起到还原离子的作用，高频下纳米粒子因球面势能不同沿着电场线排列成线。
　　(4)采用变频法制备Pt-Au合金纳米线，电沉积时间越长，得到的纳米线枝条更密集，量也更多。采用离子浓度比相同的电沉积液，在沉积条件相同的情况下，浓度越低制备得到的合金纳米线直径越小，反之则更大。且离子浓度比相同，制备的合金纳米线成分基本不变。
　　(5)电沉积条件相同的情况下，调节电沉积液中离子浓度比，可制备得到Pt含量大致在20-50％(原子比)之间变化的Pt-Au合金纳米线，且合金中Pt所占成分随着Pt/Au离子浓度比增大而增大。
　　(6)通过对单金属Au、Pt及合金纳米线Pt51Au49、Pt47Au53及Pt21Au79的XRD谱图分析，与单金属Au纳米线X衍射图谱对比，合金纳米线Pt47Au53在2θ=38.9°处峰位置偏移了0.8°，且落于Pt21Au79(38.5°)和Pt51Au49(39.1°)之间，这说明合金峰均在单金属峰之间，且没有出现单金属特征峰，从而得出合金纳米线是一种单相的合金结构。
　　(7)将Pt-Au合金纳米线修饰的金微电极，在含不同浓度H2O2的磷酸缓冲溶液中进行循环伏安扫描，可知峰电流随着H2O2浓度的增大而增大；在不同扫速下得到的还原峰电流及氧化峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，说明在电极表面是控制扩散过程。
　　(8)将不同成分Pt-Au合金纳米线修饰电极在磷酸缓冲溶液中，对加入的相同浓度的H2O2响应对比，得出成分Pt47Au53合金纳米线对H2O2催化性能最好。同样与单金属Pt、Au纳米线修饰电极及空白电极对比，得出合金纳米线催化性能比单金属更好，其原因为原子间的协同作用。
　　(9)由成分Pt47Au53合金纳米线修饰电极在不同工作电位下对相同浓度的H2O2作出的电流响应可得出，0 VSCE是H2O2还原的最合适的还原电势。将所得优化条件下成分Pt47Au53合金纳米线修饰电极，在0 VSCE工作电位下，对不同浓度H2O2响应的时间电流曲线，得出H2O2浓度线性范围可达20×10-6-8.38×10-3mol·dm-3，信噪比为3时检出限可达1.5×10-mol·dm-3，灵敏度达到129.2μA·mM-1·cm-2。
　　(10)将相同的电极连续对0.1 mmol·dm-3 H2O2测定10次，其相对标准偏差为3.6％。将电极至于4℃冰箱中保存，一周后其电流响应仍能达到94％，三周后能达到89％，说明电极稳定性较好。

目录

文摘

英文文摘

论文基本信息

授权书

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 纳米有序阵列制备方法研究进展

1.2.1 自组装法

1.2.2 模板法

1.2.3 交流电沉积自组装法

1.3 电化学生物传感器方面研究进展

1.3.1 电化学生物传感器原理

1.3.2 电化学生物传感器分类

1.4 铂合金纳米材料的研究进展

1.4.1 铂合金纳米材料的制备及活性

1.4.2 铂合金纳米材料在生物传感中的应用

1.5 研究工作意义及内容

1.5.1 本组前期工作进展及问题

1.5.2 研究意义

1.5.3 研究内容

第2章 交流电沉积组装Pt-Pd合金纳米线

2.1 引言

2.2 实验材料及方法

2.2.1 实验材料

2.2.2 金微电极的制备

2.2.3 合金纳米线的制备

2.3 变频法不同浓度电解液对合金纳米线形貌的影响

2.4 变频法不同频率对合金纳米线形貌的影响

2.5 单频法不同浓度还原剂对合金纳米线形貌的影响

2.6 单频法与变频法的对比及机理分析

2.7 本章小结

第3章 变频交流电沉积组装Pt-Au合金纳米线

3.1 引言

3.2 实验材料及方法

3.2.1 实验材料与仪器

3.2.2 实验方法

3.3 交流电不同频率对Pt-Au合金纳米线形貌的影响

3.4 不同沉积时间对Pt-Au合金纳米线形貌的影响

3.5 电沉积液不同浓度对Pt-Au合金纳米线形貌及成分的影响

3.6 电沉积液不同离子浓度比对Pt-Au合金纳米线形貌及成分的影响

3.7 Pt-Au合金纳米线结构分析

3.8 本章小结

第4章 基于Pt-Au合金纳米线的H2O2传感器

4.1 引言

4.2 实验材料及方法

4.2.1 实验材料与仪器

4.2.2 H2O2传感测定方法

4.3 Pt-Au合金纳米线的循环伏安特性及电催化性能

4.4 不同成分Pt-Au枝状纳米线修饰电极对H2O2的响应

4.5 不同纳米线修饰电极对H2O2的响应

4.6 不同测试电势下Pt47Au53纳米线修饰电极对H2O2的响应

4.7 优化条件下Pt47Au53纳米线修饰电极对H2O2的传感测试

4.8 本章小结

结 论

参考文献

附录 攻读学位期间所完成的学术论文目录

致谢