化学计量学二阶校正理论及应用基础研究与实用软件开发

摘要

分析仪器的发展能够为单样本提供信息更为丰富的二维、三维数阵甚至更高维数阵类型的响应数据，催促着分析化学及化学计量学人员开发能够提取有用信息的数据分析工具。目前，化学计量学领域中的二阶校正方法逐渐成为数据分析的新趋势，主要原因在于该校正方法能够实现干扰共存下分析物的定性及定量分析（二阶优势）。本论文针对当前二阶校正在实际应用中存在的不足，提出新的三维数据解析方法，并将这些方法成功应用于具有一定复杂程度的实际分析体系中。此外本论文作者为进一步推广化学计量学二阶校正的应用范围，同实验室其它人员一起开发出新的数据分析软件。本论文的主要内容包括以下几个方面:
　　 第二章:从实际应用的角度出发，针对可用于二阶校正的数种三维数阵的三线性分解算法进行了较为系统、全面的比较。选作比较的方法包括平行因子分析(Parallel factor analysis，PARAFAC)、交替三线性分解(Alternating trilinear decomposition，ATLD)、自加权交替三线性分解（Self-weighted alternating trilinear decomposition，SWATLD）及交替惩罚三线性分解(Alternating penalty trilinear decomposition，APTLD)。这些方法均具有“二阶优势”并已经在分析化学及化学计量学领域取得较为成功的应用。本工作利用两组模拟数据与两组真实数据考察噪声水平与噪声类型、预估计组分数及初始值、共线性程度等因素对上述算法性能的影响。以预测能力、解析物质谱图与真实谱图的一致程度、拟合程度等方面评价各算法的性能。比较重新评估了各算法在计量学领域中的价值。希望能够藉算法比较为实际使用人员提供一个选择合适算法解析实验数据的指南。
　　 第三章:目前发表的文献已报道大量可用于三线性数据解析并获得“二阶优势”（干扰共存下实现分析物准确定量分析）的方法。这些方法在获得“二阶优势”的同时，也存在一些不足。在之前算法比较的过程中，发现算法间优势存在一定的互补性。因此，本论文作者对三线性迭代类算法的迭代优化过程进行剖析并提出组合算法(Algorithm combinationmethodology，ACM)的数据解析策略，以实现不同算法间优势互补、最大限度地发挥各算法数据解析方面优势之目的。本章工作以组合交替三线性分解算法(ATLD)、自加权交替三线性分解算法(SWATLD)及平行因子分析(PARAFAC)为例，通过算法组合对三维响应数阵完成三线性分解，进而实现“二阶优势”。利用模拟数据与两组真实测试表明本章中展示的ACM在抗噪声水平及获得稳定结果方面的性能强于单独使用ATLD、SWALTD或PARAFAC。此外ACM具有对组分数及噪声水平不敏感的优势。只要预估计的组分数不小于真实组分数，ACM聚能给出高度可靠的结果。
　　 第四章:分析人员进行复杂样本分析时，常受背景中存在的干扰物的影响，以致分析结果与真实结果可能会出现一定程度的偏差。因此，本章中提出了一种新的组合型方法，将第三章节的组合算法与约束背景双线性最小二乘相结合(Algorithm combination method coupled toconstraint background bilinearization，ACM/CBBL)，实现二阶优势。从理论上讲，这一方法存在以下优势:1）克服了校正样建模过程中非线性、高仪器噪声等因素对基于残差双线性方法解析分析物校正参数（主要为定性信息）的影响;2）克服了三线性分解算法在较多干扰存在下对分析物解析所得结果不唯一的缺陷。利用模拟数据与真实数据对这一方法进行测试，结果表明，本方法优于双线性最小二乘结合残差双线性(Bilinearleast squares coupled to residual bilinearization, BLLS/RBL)方法。
　　 第五章:分析人员利用色谱技术进行复杂样本分析时面临色谱时间漂移与色谱峰重叠等严峻挑战。本章中提出抽象子空间差异度(

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 分析信号与分析仪器的数学分类

1．2 常用信号处理方法

1．2．1 主成分分析与平滑主成分分析降噪

1．2．2 傅里叶变换与小波变换进行降噪

1．3 化学计量学多元校正与多元分辨方法

1．3．1 一阶校正方法

1．3．2 二阶数据分析方法

1．4 化学计量学实用软件开发

1．5 高维化学计量学应用趋势

1．6 本论文主要研究内容

第二章 数种三线性二阶校正方法的比较

2．1 前言

2．2 理论

2．2．1 PARAFAC算法

2．2．2 ATLD算法

2．2．3 SWATLD算法

2．2．4 APTLD算法

2．2．5 软件

2．3 考察因素

2．3．1 噪声水平与噪声类型

2．3．2 预估组分数与初始值

2．3．3 共线性

2．3．4 稳定性

2．4 评价指标

2．4．1 预测能力

2．4．2 解析光谱与真实光谱的相似度

2．4．3 拟合程度

2．4．4 收敛速度

2．5 考察数据

2．5．1 模拟数据Ⅰ

2．5．2 模拟数据Ⅱ

2．5．3 实际数据Ⅰ

2．5．4 实际数据Ⅱ

2．6 结果与讨论

2．6．1 模拟数据

2．6．2 实际数据

2．7 小结

第三章 算法组合策略实现二阶优势——复杂样本中目标分析物直接分析方法研究

3．1 引言

3．2 理论

3．2．1 三线性模型

3．2．2 算法组合策略

3．2．3 模拟数据

3．2．4 数据分析

3．3 实验

3．3．1 荧光数据Ⅰ

3．3．2 荧光数据Ⅱ

3．4 结果与讨论

3．4．1 模拟数据

3．4．2 荧光数据Ⅰ

3．4．3 荧光数据Ⅱ

3．5 小结

第四章 三线性组合算法与约束背景双线性相结合用于复杂样本分析

4．1 引言

4．2 理论

4．2．1 校正样建模

4．2．2 预测样解析

4．2．3 浓度预测

4．2．4 模拟数据

4．2．5 软件

4．3 实验

4．3．1 荧光实验Ⅰ

4．3．2 荧光实验Ⅱ

4．4 结果与讨论

4．4．1 模拟数据

4．4．2 荧光数据

4．5 小结

第五章 抽象子空间差异度与三线性分解算法相结合实现色谱数据解析

5．1 引言

5．2 理论

5．2．1 抽象子空间差异度

5．2．2 模拟数据

5．2．3 分析软件

5．3 实验

5．3．1 物质及溶液

5．3．2 仪器

5．4 结果与讨论

5．4．1 模拟数据

5．4．2 真实数据

5．5 小结

第六章 交替三线性分解联合三维数据模型用于色谱数据的直接解析——固相萃取结合高效液相色谱测定水环境中不同种类的抗生素

6．1 引言

6．2 理论

6．2．1 三线性模型

6．2．2 交替三线性分解——三维数据模型

6．2．3 PARAFAC2

6．2．4 分析软件

6．3 实验

6．3．1 仪器

6．3．2 物质与溶液配制

6．3．3 水样采集与处理

6．4 结果与讨论

6．5 小结

第七章 化学计量学二阶校正方法与高效液相色谱联合二极管阵列检测器相结合用于蜂蜜样中12种喹诺酮类抗生素药物的测定

7．1 引言

7．2 理论

7．2．1 交替三线性分解算法

7．2．2 分析软件

7．3 实验

7．3．1 物质与溶液配制

7．3．2 仪器

7．3．3 样本制备

7．4 结果与讨论

7．4．1 验证样

7．4．2 人工合成样本与真实样本

7．5 小结

第八章 三维荧光数据中非线性信息的自动判别与解析方法的研究

8．1 引言

8．2 理论介绍

8．2．1 三线性模型的不同展开形式

8．2．2 移动窗口非线性变量的查找

8．2．3 存在奇异变量的三线性模型求解

8．3 实验部分

8．3．1 荧光数据Ⅰ

8．3．2 荧光数据Ⅱ

8．4 结果与讨论

8．4．1 荧光数据Ⅰ

8．4．2 荧光数据Ⅱ

8．5 小结

结论

参考文献

附录A 三维数据二阶校正平台介绍

A．1 前言

A．2 功能介绍

A．2．1 文件夹选项

A．2．2 数据视图

A．2．3 数据查看

A．2．4 数据分析

A．3 结果输出与结果解读

A．4 小结

附录B 矩阵方程求解求逆若干理论

B．1 形如矩阵方程X=ABC+E中对矩阵B的求解

B．2 形如矩阵方程X=Adiag(c)+E中对矩阵diag(c)的求解

B．3 形如矩阵方程X=Adiag(c)+E中对矢量c的求解

附录C 修正ACM算法

C．1 修正的ATLD部分

C．2 修正的SWATLD部分

C．3 修正的PARAFAC部分

附录D 攻读学位期间发表论文

致谢