M-N-C/SiO2催化剂的制备及其氧化乙苯催化性能的研究

摘要

与均相催化剂相比，负载型催化剂解决了催化剂难分离、不易回收以及重复使用等问题。并且负载型催化剂大大改善了金属活性中心的分散度，尤其可减少过渡金属的用量，提高其活性，降低催化剂成本，延长了催化剂的使用寿命。无机载体因来源广泛、价廉易得且具有良好的机械强度和热稳定性，受到广泛关注。其中，硅基材料表面具有大量可修饰的羟基，可通过硅烷功能化实现有机分子负载化。本论文通过浸渍法设计合成了几种新型金属碳氮掺杂负载型催化剂，并以氧气为氧源，考察了这些催化剂选择性催化氧化乙苯反应的催化性能。具体的研究内容如下:1.通过St(o)ber法制备二氧化硅纳米粒子，用氨基硅源进行表面改性，然后通过浸渍法，将不同的金属前驱体，即单羧基钴卟啉和氯化钴，分别负载在改性SiO2纳米微球表面，在800℃焙烧还原后，制得不同金属活性中心的负载型钴基催化剂。考察了无溶剂条件下，催化剂催化氧气氧化乙苯反应的催化性能，实验结果表明，以单羧基钴卟啉为金属前驱体的负载催化剂对乙苯氧化反应表现出优良的催化活性，反应时间为5h时，乙苯转化率达到15.8％，产物苯乙酮的选择性为78％。催化剂只需经过简单的过滤、洗涤、干燥即可回收再生，简化了操作过程，并且重复使用多次，仍能保持较高的催化活性。
　　2.通过浸渍法，以单羧基钴卟啉为前驱体，将其负载在经氨基硅源改性的SiO2纳米微球上，制得负载型钴基催化剂，考察了不同煅烧温度对催化剂的影响，同时还考察了在无溶剂分子氧体系中，催化剂对乙苯氧化反应的催化性能。研究表明，对于不同煅烧还原温度处理的催化剂，优选500℃为最佳煅烧温度，在该温度下处理的催化剂催化氧气氧化乙苯的性能最优，反应时间为5h时，乙苯转化率达到30.3％，产物苯乙酮的选择性为74.2％;
　　3.通过浸渍法，将不同金属(M=Mn，Fe，Co)卟啉前驱体，将其负载在经氨基硅源改性的SiO2纳米微球上，制得负载型金属催化剂，考察了在无溶剂分子氧体系中，催化剂对乙苯氧化反应的催化性能。研究表明，对于负载不同金属配位卟啉的催化剂，在乙苯选择性氧化反应中的催化活性顺序为:Mn＞Fe＞Co;
　　4.通过浸渍法，以单羧基钴卟啉为金属前驱体，将其负载在经氨基硅源改性的不同无机载体（分别为:CeO2，Fe3O4，Al2O3）纳米微球上，制得负载型钴基催化剂，考察了在无溶剂分子氧体系中，催化剂对乙苯氧化反应的催化性能。研究表明，对于不同的载体，以CeO2为载体的负载催化剂活性明显高于其他金属氧化物载体负载的催化剂，催化剂在乙苯选择性氧化反应中的催化活性顺序为:CeO2＞Fe3O4＞Al2O3。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 无机载体的种类

1．1．1 硅基材料

1．1．2 碳材料

1．1．3 金属氧化物

1．1．4 分子筛

1．1．5 磁性纳米材料

1．2 负载型金属催化剂的制备方法

1．2．1 物理负载法

1．2．2 化学负载法

1．3 负载型催化剂催化氧化乙苯的研究进展

1．3 本课题的研究意义及研究内容

第2章 实验部分

2．1 主要仪器与试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 主要实验仪器

2．2 催化剂表征

2．2．1 固体紫外分析(Solid UV-Vis)

2．2．2 红外分析(FT-IR)

2．2．3 X-射线衍射分析(XRD)

2．2．4 氮气吸附-脱附等温线、比表面及孔结构测定

2．2．5 透射电镜(TEM）

2．2．6 热重和差热分析(TGA和DTA)

2．2．7 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．2．8 拉曼光谱分析(Raman)

2．3 金属卟啉化合物的合成与表征

2．3．1 单对羧基苯基取代苯基卟啉的合成

2．3．2 5-(4-羧基苯基)-10，15，20-三苯基金属卟啉的合成

2．4 催化剂评价及气相分析方法的建立

2．4．1 气相乙苯氧化实验方法

2．4．2 乙苯氧化产物的定量定性分析

2．4．3 乙苯氧化产物的定量计算方法

第3章 氨基改性SiO2负载不同金属活性中心催化剂的制备及其氧化乙苯催化性能的研究

3．1 氨基改性的SiO2负载不同金属钴前驱体催化剂的制备

3．1．1 SiO2纳米粒子的制备

3．1．2 氨基改性SiO2纳米粒子的制备

3．1．3 SN纳米粒子负载不同金属前驱体催化剂的制备

3．2 催化乙苯氧化实验

3．2．1 负载不同金属前驱体催化剂催化氧化乙苯实验

3．2．2 空白实验

3．3 催化剂的表征

3．3．1 TEM的表征与分析

3．3．2 BET表征与分析

3．3．3 XRD表征与分析

3．3．4 固体紫外和红外光谱表征与分析

3．3．5 拉曼光谱表征与分析

3．3．6 XPS表征与分析

3．4 催化剂氧化乙苯催化性能的研究

3．4．1 不同催化剂催化乙苯氧化对比实验

3．4．2 催化剂的回收重复使用情况

3．5 本章小结

第4章 不同焙烧温度下负载钴基催化剂的制备及其氧化乙苯催化性能的研究

4．1．不同焙烧温度负载钴基催化剂的制备

4．2 催化乙苯氧化实验

4．3 催化剂的表征

4．3．1 TEM和BET表征与分析

4．3．2 XRD表征与分析

4．3．3 TG-DTA表征

4．3．4 红外光谱的表征与分析

4．3．5 XPS表征

4．4 催化剂氧化乙苯催化性能的研究

4．5 本章小结

第5章 不同金属前驱体催化剂的制备及其催化氧化乙苯反应性能的研究

5．1 不同金属前驱体催化剂的制备

5．2 催化乙苯氧化实验

5．3 催化剂表征

5．3．1 TEM表征与分析

5．3．2 XRD表征与分析

5．3．3 拉曼表征与分析

5．3．4 XPS表征与分析

5．4 催化剂氧化乙苯催化性能的研究

5．5 本章小结

第6章 不同载体负载催化剂的制备及其催化氧化乙苯反应性能的研究

6．1 不同载体负载钴基催化剂的制备

6．1．1 氧化铈纳米粒子的制备

6．1．2 Fe3O4的制备

6．1．3 氨基改性不同载体粒子的制备

6．1．4 不同载体负载钴基催化剂的制备

6．2 催化乙苯氧化实验

6．3 催化剂表征

6．3．1 TEM和BET表征与分析

6．3．2 XRD表征与分析

6．3．3 XPS表征与分析

6．4 氧化乙苯催化性能的研究

6．5 本章小结

结论及展望

参考文献

致谢

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