基于热力学模型的Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O体系的相图研究及相关相变储能材料的设计

摘要

随着矿物资源的不断消耗以及环境污染问题的频现，人们越来越意识到可再生能源的开发以及能源高效利用的重要性。相变储能材料(Phasechangematerial，即PCM)因其在相变过程中能够储存或释放潜热，并维持在相对恒定的温度，可以有效缓解能量供求在时间和空间上失衡的矛盾，提高能源利用效率和保护环境，而受到世界各国的广泛关注。熔盐水化物相变储能材料是其中最具广泛应用前景的相变材料之一，能否开发出价廉、安全、高性能且温度适宜的新型相变材料是其应用于实际的前提和基础。现有的“配方法”寻找相变材料不仅耗时耗材，而且不易找到真正的共晶点。结合热力学模型构建相关体系完整相图，找到该体系的共晶点，是开发新型熔盐水化物相变储能材料高效、快捷的途径。基于储量丰富、价格低廉且热焓值较高的钙镁盐，本文对三元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O的溶解度相图进行深入研究，并利用热力学模型对含有钙、镁硝酸盐的相关体系所存在的潜在相变储能材料进行开发研究，以得到温度适宜的共晶点。本文的主要内容如下:
　　(1)为了准确获取Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O体系的溶解度数据，对混合溶液中钙镁含量准确测定的分析方法进行了系统研究。在经典分析方法的基础上加以改进，采用EDTA质量滴定法测定钙镁总量，用草酸钙沉淀法从镁中定量分离钙，然后运用差减法计算出镁的含量。实验结果表明，当混合溶液中镁钙的质量比未超过10∶1时，钙、镁分析结果的相对误差可以控制在±0.4％之内，此方法较经典的分析方法准确度高，符合溶解度数据的精度要求。
　　(2)对于各文献报道的三元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O的溶解度数据比较零散，且彼此之间存在着一定的差异，数据的准确性有待商榷。本文用等温溶解度相平衡的方法准确测定三元体系Ca(NO3)2-Mg(NOa)2-H2O在273.15K、298.15K和323.15K的溶解度，并绘制出相应温度下的溶解度相图。从相图上看，三元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O在273.15K、298.15K时的等温溶解度有2段分支，共饱点对应的固相均是Ca(NO3)2·4H2O+Mg(NO3)2·6H2O。与文献值进行对比，发现实验数据与文献值也不尽相同。在323.15K时，由于体系溶解度的增加，粘度的增大，无法用实验手段测进行取样分析，仅得到了相应固相为Mg(NO3)2·6H2O的部分溶解度数据及二元体系Ca(NO3)2-H2O的溶解度。
　　(3)利用修正的BET模型，在仅有二元参数的情况下计算三元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O的等温溶解度。结果表明随着温度的增加，计算值与实验数据的偏差增大。为了获得更准确的相图，由本文实验测得的等温溶解度数据，拟合出盐-盐相互作用参数ΩAB，结合二元参数和盐-盐相互作用参数，重新计算得到该体系在273.15K、298.15K和323.15K的等温溶解度。同时也预测了该体系在273.15K～373.15K的完整相图，并对已有的文献数据进行简单评估。结果表明计算值与本文实验数据吻合的很好，具有一定的可靠性。
　　(4)利用修正的BET模型，结合相关体系的二元参数及三元参数，在完全缺乏四元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-LiNO3-H2O实验数据的情况下，预测了该体系的相图，得到一组成（按质量百分数）为Ca(NO3)2·4H2O:48.3％，Mg(NO3)2·6H2O:14.7％，LiNO3·3H2O:37％，相变温度为291K的三元共晶点。并对模型预测的潜在共晶点组成材料进行储放热性能研究，包括熔化结晶行为和DSC测试，同时选择其他不同比例的材料进行了对比实验。实验结果表明，共晶材料在8℃～21℃的环境中，于15℃左右发生相变，升降温平台均能够维持在300min以上，其热焓值为102.8J·g-1，表现出良好的储放热性能，可以作为潜在的相变储能材料。同时也说明热力学模型对于熔盐水化物相变储能材料的设计具有重要的理论指导意义。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 相变储能材料的概述

1．2．1 储能材料的种类

1．2．2 相变储能材料的应用领域

1．3 熔盐水化物相变储能材料的寻找途径

1．4 热力学模型的发展概述

1．4．1 Pitzer模型及扩展的Pitzer模型

1．4．2 Pitzer—Simonson—Clegg模型

1．4．3 BET模型

1．5 本文的研究意义与内容

第2章 溶液中钙镁含量准确测定的方法研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要仪器与试剂

2．2．2 实验方法

2．3 实验结果

2．4 实验分析

2．5 小结

第3章 三元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O等温溶解度的测定

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要仪器与试剂

3．2．2 实验方法

3．2．3 分析方法

3．3 实验误差分析

3．4 实验结果与讨论

3．5 小结

第4章 三元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O相图的研究

4．1 引言

4．2 模型方法

4．3 二元体系模型参数的确定

4．4 三元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-H2O相图的计算

4．5 小结

第5章 热力学模型用于相变储能材料的设计

5．1 引言

5．2 四元体系Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-LiNO3-H2O相图的计算

5．2．1 模型参数的确定

5．2．2 四元体系相图的计算

5．3 相变储能材料的性能测试

5．3．1 主要仪器与试剂

5．3．2 材料组成

5．3．3 实验方法

5．3．4 实验结果

5．4 小结

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间发表的学术论文

致谢