镍催化[P]-H/C-CN交叉偶联构建sp2C-P键

摘要

芳基膦化合物广泛地应用于农药化学、药物化学、材料化学、有机合成和催化反应。目前，芳基膦化合物的合成依赖于高毒、难于制备的有机卤化物的转化，开发更加简单有效地方法，取代以毒性有机卤化物为中心的有机膦合成体系意义深远。芳香腈廉价易得，广泛地应用于有机碳骨架地构建，然而这类反应通常需要贵金属催化剂或者昂贵的膦配体。利用芳腈为原料，通过 C-CN/[P]-H交叉偶联反应，制备有机膦化合物，目前还没有实现。这可能归结于两点：很高的C-CN健离解能，以及[P]-H化合物与金属催化剂的较高配位能力(使催化剂失活）。
　　本文报道了一个简单的Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化体系，该催化体系简单实用，能够有效地切断 C-CN键，实现[P]-H/C-CN键的交叉偶联，避免使用贵金属和昂贵的三价膦配体，为有效地构建 sp2C-P键，合成相应的芳基膦和芳基膦氧化合物提供了新的反应途径。研究内容与结果如下：
　　1. Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化的芳香腈与 P(O)-H化合物的交叉偶联，制备芳基膦氧化合物。
　　以 Ni(COD)2/8-羟基喹啉为催化剂，t-BuOK为添加剂，芳香腈和P(O)-H化合物(二级膦氧）在加热的条件下反应，通过 P(O)-H/C-CN键的交叉偶联构建sp2C-P键，生成芳基膦氧化合物。供电子基团取代的芳香腈都能有效地与二苯基膦氧发生交叉偶联反应，然而吸电子基团取代的芳香腈反应活性较低，只生成痕量的对应产物。由于较大的空间位阻，邻位取代的芳香腈反应活性也较低。在该反应条件下，其它的二级膦氧也能有效地与芳香腈偶联，生成对应的芳基膦氧化合物。
　　2. Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化的芳香腈与[P]-H化合物的交叉偶联，制备三价芳基膦配体。
　　在该反应条件下，除了上述报道的二级膦氧，高配位性的二级膦氢也能够与芳香腈发生交叉偶联。在10 mol％ Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化下，以t-BuOK为添加剂，反应温度为90 oC，高配位性的[P]-H化合物(二苯基膦）也能够和各种芳香腈在1,4-二氧六环中发生交叉偶联反应，直接生成高价值的三价芳基膦配体。

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第一章绪论

1.1磷

1.2 过渡金属催化的sp2C-P键的构建

1.3过渡金属催化交叉偶联构建sp2C-P键的趋势与课题的设计

第二章合成原料以及产物的表征

2.1实验试剂与仪器

2.2原料的合成

2.3产物的合成与表征

2.4本章小结

第三章镍催化[P]-H/C-CN交叉偶联构建P-C健

3.1引言

3.2实验结果与讨论

3.3本章小结

结论与展望

一.该研究论文的主要成果与结论

二.工作展望

参考文献

附录A攻读学位期间所发表的学术论文目录

附录B部分产物的核磁图谱

致谢