新型功能化磁纳米粒子的制备及其在痕量有机污染物分析中的应用

摘要

磁纳米粒子(Magnetic nanoparticles，MNPs)由于具有稳定性好、易合成、高表面积、在磁场作用力下易分离以及廉价和低毒性等优点，已广泛应用于环境和纳米科学。基于Fe3O4的的磁固相萃取(magnetic solid-phase extraction，MSPE)因磁纳米粒子易制备、易表面改性，易操作以及在水溶液中的优异分散性能，已成为样品前处理的研究热点。表面经过特定功能化的磁纳米粒子萃取目标分析物，在外加磁场下迅速与基质分开，这使得样品的处理和富集过程变得简单快速。而且，磁纳米粒子还能回收利用。本论文工作利用共沉淀法、溶剂热法等制备了一系列物理化学性质稳定、萃取性能优良的新型功能化磁纳米粒子，探讨了磁固相萃取机理，并将其用于水样及中药样品中持久性有机污染物的分析。具体研究内容如下:
　　一、合成了胆固醇功能化的MNPs(Fe3O4@SiO2@Chol)，并应用于萃取四种叶类中药中的多环芳烃(PAHs)，其环状结构以及疏水性使其能与PAHs相互作用。在HPLC分析过程中，使用自制的胆固醇柱来分离检测PAHs。应用该技术成功检测了四种叶类中药中的7种PAHs。所有分析物在浓度范围为0.050-2.0μg/L的线性方程都有较好的相关系数（R2值0.9909-0.9990）。结果显示检测限（LOD，基于信噪比3）和定量限（LOQ，基于信噪比10）分别为0.5-1 ng/g和1.8-3.4 ng/g，相对标准偏差(RSDs)小于5.2％。说明该方法有较好的重现性，而且得到了较满意的回收率(86.3-106.4％)。此外，胆固醇柱消耗的溶剂体积仅为常规柱的一半，节省了分析过程中的溶剂消耗（第2章）。
　　二、开发了一个简单可靠的方法制备一种新的含氟磁性吸附剂，3-氟苯甲酰氯功能化的磁纳米粒子(Fe3O4@SiO2@FBC)，用于富集水样中的6种全氟化合物，分别是:全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)，全氟癸酸(perfluorodecanoic acid， PFDA)，全氟十二酸(perfluorododecanoic acid，PFDoA)，全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA)，全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)以及全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)。由于磁纳米粒子表面存在F原子，Fe3O4@SiO2@FBC和目标物之间依靠F-F相互作用结合，所以表现出优异的萃取性能和高回收率。吸附实验表明，该含氟吸附剂对PFDoA，PFHpA，PFDA，PFTeDA，PFOA和PFOS的最大吸附量分别为298，348，293，290，288和378 ng/mg。分析方法是超高效液相色谱-质谱联用法(UHPLC-MS/MS)。所有分析物在浓度范围为两个数量级的线性方程，都有较好的相关系数（R2值0.9914-0.9999）。结果显示检测限（LOD，基于信噪比3）和定量限（LOQ，基于信噪比10）分别为0.010-0.060 ng/L和0.050-0.20ng/L。相对标准偏差(RSDs)小于4.1％，回收率为89.3-111.3％（第3章）。
　　三、开发了一种基于将磁子放入样品溶液中的快速磁固相萃取方法，该方法省去了倾倒水溶液，倒出洗脱液以及过滤等操作，大大加快了磁固相萃取过程。合成了4-三氟甲基苯甲酰氯功能化的磁纳米粒子(Fe3O4@SiO2@TFBC)，用于萃取三种中药（地龙，水蛭，海龙）中的全氟化合物。基于F-F相互作用，该吸附剂表现出优良的吸附性能。6种PFCs为分析物物，分别是:PFHpA，PFDA，PFDoA，PFTeDA，PFOA和PFOS。超高效液相色谱-三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)用于分析检测PFCs。采用了透射电镜、X-射线衍射仪以及红外光谱仪来表征合成的磁纳米粒子，同时优化了萃取条件，即吸附剂质量，解吸溶剂，萃取时间以及样品体积。在最优的条件下，仅需10 mg吸附剂。所有分析物在浓度范围为0.20-20 ng/L的线性方程，都有较好的确定系数（R2值0.9914-0.9999）。结果显示检测限（LOD，基于信噪比3）为0.010-0.025 ng/L，相对标准偏差(RSDs)为2.1-5.0％。该法成功用于分析中药样品，回收率为82.0-105.0％（第4章）。
　　四、合成了一种新型的磁纳米吸附剂，萘基功能化的磁纳米粒子（Fe3O4@SiO2@Nap），成功用于萃取河水样品中的PAHs。PAHs的检测采用的是高效液相色谱-荧光检测器(HPLC-FLD)。七种待测PAHs分别为:芴(fluorine，Flu)，荧蒽(fluoranthene，FlA)，蒽(anthracene，Ant)，芘(pyrene，Pyr)，苯并[a]芘(benz[a] anthracene，BaA)，苯并[b]荧蒽(benzo[b] fluoranthene，BbF)以及苯并[k]荧蒽(benzo[k] fluoranthene，BkF)。实验优化了萃取效率的影响因素，包括吸附剂用量，解吸溶剂，样品体积以及萃取时间。最优化的条件下，仅需40mg吸附剂。所有分析物在浓度范围为0.50-100 ng/mL的线性方程，都有较好的相关系数（R2值0.9983-0.9997）。结果显示检测限（LOD，基于信噪比3）为0.04-0.12 ng/mL，日内和日间相对标准偏差均低于4.3％。最后，该方法成功用于检测水样中的PAHs，回收率为89.6-106.8％（第5章）。
　　五、制备了苯基(Fe3O4@SiO2@ph)和二苯基(Fe3O4@SiO2@Dph)功能化的磁纳米粒子，作为磁固相萃取吸附剂对三种中药材（薄荷、黄芪、秦艽）中的7种PAHs进行富集。苯基以及二苯基功能化的磁纳米粒子通过π-π作用和疏水作用与目标化合物相互作用。PAHs的检测采用高效液相色谱-荧光检测器(HPLC-FLD)。对两种磁纳米粒子吸附剂的萃取性能进行了比较。结果表明，Fe3O4@SiO2@Dph对于富集多环芳烃效果更佳。将其用于富集中药黄芪、秦艽以及薄荷中的PAHs污染物，其中，PAHs在黄芪中的回收率为75.7-104.9％，RSDs小于3.0％。秦艽中PAHs的回收率为76.8-110.6％，RSDs小于6.0％。薄荷中多环芳烃的回收率为78.8-110.8％，RSDs小于6.0％，重现性较好（第6章）。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 样品前处理方法概论

1．1．1 样品前处理的意义

1．1．2 固相萃取

1．1．3 固相微萃取

1．2 磁固相萃取

1．2．1 磁固相萃取技术概论

1．2．2 磁纳米粒子的合成与表征

1．2．3 磁固相萃取的主要影响因素

1．3 持久性有机污染物

1．3．1 多环芳烃研究进展

1．3．2 全氟化合物研究进展

1．4 本论文工作思路

第2章 基于胆固醇功能化的磁纳米粒子(Fe3O4@SiO2@Chol)的磁固相萃取检测中药中的多环芳烃

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 药品和试剂

2．2．2 仪器设备

2．2．3 合成Fe3O4@SiO2@Chol

2．2．4 胆固醇柱的制备

2．2．5 样品采集

2．2．6 萃取过程

2．2．7 色谱分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 磁纳米粒子的表征

2．3．2．萃取条件的优化

2．3．3 方法验证

2．3．4 中药样品的分析

2．3．5 该方法与其他MSPE方法的比较

2．4 结论

第3章 制备3-氟苯甲酰氯功能化的磁纳米粒子吸附剂高效富集水样中的全氟化合物

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 药品和试剂

3．2．2 仪器设备

3．2．3 合成Fe3O4@SiO2@FBC

3．2．4 萃取过程

3．2．5 UHPLC-MS／MS条件

3．2．6 样品采集

3．3 结果与讨论

3．3．1 合成材料的表征

3．3．2 萃取条件的优化

3．3．3 萃取机理的研究

3．3．4 Fe3O4@SiO2@FBC磁吸附剂的重复利用

3．3．5 吸附实验

3．3．6 选择性实验

3．3．7 方法验证

3．3．8 Fe3O4@SiO2@FBC应用于萃取河水样品中的PFCs

3．3．9 与其他分析方法的比较

3．4．结论

第4章 快速磁固相萃取方法分析中药样品中的全氟化合物

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 药品和试剂

4．2．2 标准品的准备和样品采集

4．2．3仪器设备

4．2．4 合成Fe3O4@SiO2@TFBC

4．2．5 样品处理及萃取过程

4．2．6 UHPLC-MS／MS条件

4．3 结果与讨论

4．3．1 合成材料的表征

4．3．2 萃取条件的优化

4．3．4 Fe3O4@SiO2@TFBC应用于萃取TCMs样品中的PFCs

4．3．5 与其他含氟磁纳米吸附剂的分析性能的比较

4．4．结论

第5章 萘基功能化的磁纳米粒子应用于水样中多环芳烃的分析

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 药品和试剂

5．2．2 仪器设备

5．2．3 合成Fe3O4@SiO2@Nap磁纳米粒子

5．2．4 样品采集

5．2．5 萃取过程

5．2．6 色谱分析条件

5．3 结果与讨论

5．3．1 Fe3O4@SiO2@Nap的表征

5．3．2 萃取条件的优化

5．3．3 萃取机理的研究

5．3．4 Fe3O4@SiO2@Nap的重复利用考查

5．3．5 方法验证

5．3．6 应用于分析实际水样

5．3．7 与其他吸附剂的比较

5．4 结论

第6章 苯基、二苯基功能化磁纳米粒子吸附剂对多环芳烃的分析对比

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 药品和试剂

6．2．2 仪器设备

6．2．3 苯基、二苯基功能化的磁纳米粒子的制备

6．2．4 中药材样品采集及制备

6．2．5 磁性固相萃取过程

6．2．6 对照品溶液的制备

6．2．7 HPLC-FLD分析

6．3 结果与讨论

6．3．1 磁纳米粒子的表征

6．3．2 磁性固相萃取条件优化

6．3．3 分析方法验证及应用

6．4 结论

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢