环己酮仿生催化氧化与金属卟啉合成中的相平衡研究

摘要

己二酸是一种重要的化工产品与有机合成中间体，广泛应用于可塑剂，纤维，食品添加剂和尼龙-66的生产，其需求量每年都在不断增大。目前，工业上主要采用硝酸氧化剂，氧化环己醇与环己酮（KA油）制备己二酸。但该工艺程序多，设备容易腐蚀，会产生大量的NOx温室有害气体，限制了己二酸进一步的扩大生产。
　　针对上述问题，本文采用分子氧为氧源，金属卟啉为催化剂，对环己酮仿生催化反应进行了研究，建立了一套可行的分析方法;筛选出了合适的催化剂与反应溶剂，优化了工艺条件，同时测定了混合二元酸（己二酸、戊二酸与丁二酸）在相关体系中溶解度并建立了固液平衡热力学模型，为环己酮仿生催化氧化制备己二酸工艺设计提供相应的基础数据。此外，本文测定了几种金属卟啉在合成过程中的相关体系溶解度并建立了固液平衡热力学模型，为金属卟啉工业化提供了相应的基础数据，具体研究内容如下:
　　1.研究了不同金属卟啉催化剂，反应溶剂对环己酮氧化反应的影响;采用正交实验，考察了催化剂用量、温度、反应时间与醋酸/环己酮投料比四个因素对氧化反应的影响，获得了优化反应条件。在优化反应条件下，环己酮转化率和己二酸产率分别为93.10％、51.92％。
　　2.在303.15-343.15K温度范围内，采用激光动态固液平衡溶解度测定实验装置，测定了混合二元酸在己内酯/环己酮/醋酸混合溶剂中的溶解度;采用NRTL、Apelblat和λh等模型方程分别对混合二元酸在混合溶剂中的溶解度进行了模拟关联，获得了相应的模型方程参数。研究结果表明:三种模型方程均能较好的模拟关联混合二元酸在己内酯/环己酮/醋酸混合溶剂中的溶解度。
　　3.在303.15-353.15K温度范围内，采用静态平衡法分别测定了四-对甲基苯基卟啉、四-对甲氧基苯基卟啉在丙酸/水混合溶剂与四-对甲氧基苯基卟啉、四-对甲基苯基卟啉、四-对氯苯基卟啉及四-对氯苯基双铁卟啉在DMF溶剂中的溶解度;并用Apelblat模型方程对金属卟啉溶解度进行了模拟关联，获得了相应的模型方程参数。研究结果表明:平均相对偏差都在7％以内，Apelblat模型方程能较好的模拟金属卟啉在各种溶剂中的溶解度。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 环己酮制备己二酸工艺研究进展

1．2．1 分子氧／空气氧化工艺

1．2．2 双氧水氧化工艺

1．3 混合二元酸在各种溶剂中的溶解度测定与研究进展

1．4 金属卟啉在各种溶剂中的溶解度测定与研究进展

1．5 课题背景和主要内容

第二章 实验部分

2．1 仪器与试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 环己酮仿生催化氧化制备己二酸反应实验

2．3 混合二元酸在各种溶剂中的溶解度测定实验

2．4 取代基(金属)卟啉在各种溶剂中的溶解度测定实验

2．5 环己酮仿生催化氧化体系的产物分析

2．6 金属卟啉在各种溶剂中的溶解度定量分析

2．7 技术指标评价

2．7．1 环己酮氧化过程中的各项技术指标评价

2．7．2 混合二元酸在混合溶剂下溶解度的计算

2．7．3 金属卟啉在各种溶剂下溶解度计算

2．8 本章小结

第三章 环己酮仿生催化氧化反应研究

3．1 环己酮仿生催化氧化反应体系催化剂筛选

3．2 环己酮仿生催化氧化反应体系溶剂的筛选

3．3 环己酮仿生催化氧化化反应工艺条件的优化

3．4 本章小结

第四章 混合二元酸在环己酮／己内酯／醋酸混合溶剂中溶解度测定与关联

4．1 混合二元酸在环己酮／己内酯／醋酸混合溶剂中溶解度

4．1．1 混合二元酸溶解度测定实验可靠性的验证

4．1．2 混合二元酸在环己酮／己内酯／醋酸混合溶剂中的溶解度

4．2 混合二元酸在混合溶剂中溶解度模型关联

4．2．1 NRTL模型方程

4．2．2 Apelblat模型方程

4．2．3 λh模型方程

4．3 混合二元酸在混合溶剂中溶解度模型关联结果分析

4．3．1 己二酸

4．3．2 丁二酸

4．3．3 戊二酸

4．4 本章小结

第五章 金属卟啉在各种溶剂中溶解度测定及关联

5．1 金属卟啉在各种溶剂中溶解度

5．1．1 金属卟啉溶解度测定实验可靠性的验证

5．1．2 金属卟啉在各种溶剂中的溶解度

5．2 金属卟啉在各种溶剂中溶解度模型关联与结果分析

5．3 本章小结

结论与展望

参考文献

附录 攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢