硫/石墨烯的修饰和电极结构优化及在锂-硫电池中的应用

摘要

相比于间歇性的太阳能和风能，可再生的充放电池体系已为人类服务了上百年。随着便携式电子设备和电动车的大量使用，锂离子电池成为目前主流的能量存储装置。作为锂离子电池的一个分支，锂硫电池自20世纪90年代进入科学家的视野。由于具有高的理论比容量(1675 mAh g-1)，理论能量密度(2600 Wh Kg-1)近乎是目前商业化钴酸锂电池(387 Wh Kg-1)的6倍，锂硫电池被认为是新一代储能系统。然而，锂硫电池的商业化仍然面临着硫利用率低和循环寿命差两大技术挑战。硫的绝缘属性引起的内部硫的容量无法释放，导致硫的利用率低。放电中间体多硫化锂溶解在乙醚型电解液中的易溶解、扩散导致电池循环寿命差和活性硫的损失。研究者们引入各种多孔碳材料作为硫的载体，一方面提高了硫电极的电子传导能力，另一方面通过孔道毛细管吸附力缓解多硫化锂溶液的扩散。尽管碳材料的应用能够提高硫电极的导电能力，但多孔碳的毛细吸附作用无法从根本上杜绝多硫化锂溶液的逃逸。基于硫/碳复合材料的毛细管物理吸附作用，引入化学耦合作用，结合物理吸附和化学键和双重作用抑制多硫化锂溶液的迁移扩散成为目前提高硫的利用率和电池循环寿命的主流策略。
　　本论文以硫/石墨烯复合材料为主体，通过功能化石墨烯负载超微纳米硫，加入功能型添加剂，修饰具有静电相互作用的高聚物，插入功能化夹层这些策略优化和改善硫电极，缓解多硫化锂的扩散，提高锂硫电池电化学性能。最后回收电极材料中石墨烯用于电催化反应，为废旧电极材料中高成本石墨烯寻求新的潜在应用。具体内容如下：
　　(1)采用介质阻挡放电等离子高能球磨的方法，将石墨和硫粉混合物一步制备成负载超微纳米硫的氧掺杂石墨烯复合物。与块状石墨相比，剥离的多孔石墨烯能够提供大的比表面积用于分散超微纳米硫粒子，提高硫粒子导电性且产生的孔隙可以提供毛细吸附作用用于物理吸附多硫化锂溶液。纳米硫的形成能够缩短离子和电子传输至内部硫的路径，提高活性硫的利用率。介质阻挡放电过程中产生的氧官能团修饰的石墨烯进一步为多硫化锂溶液的捕获和限域行为提供发生化学键和的活性位点。因此，通过结合石墨烯的物理吸附和化学耦合作用共同提高锂硫电池电化学性能。
　　(2)采用商业化钼粉作为添加剂修饰硫/石墨烯复合物，引入对多硫化锂具有键和作用的功能化添加剂。商业化钼粉的引入一方面提升了电极整体的导电性；另一方面其表层氧化钼对多硫化锂的化学键和作用有效缓解多硫化锂溶液的扩散，极大地提高电池循环寿命。分析结果表明，钼粉表层氧化物在充放电期间随着电子得失发生价态变化，由初始的三氧化钼还原为二氧化钼，但钼粉外层氧化层的始终维持着对多硫化锂的化学键合作用。
　　(3)采用含有季铵阳离子的聚二甲基二烯丙基氯化铵高聚物修饰硫/石墨烯复合物，通过季铵阳离子和多硫化锂的多硫阴离子发生静电相互作用限制多硫化锂溶液的扩散。另一方面，链状高聚物修饰硫/石墨烯复合物，形成类渔网包裹结构阻隔多硫化锂溶液并缓冲其扩散至锂负极的速度。尽管聚二甲基二烯丙基氯化铵是一种不导电高聚物，大量聚二甲基二烯丙基氯化铵用于修饰硫/石墨烯复合物，但仅有少量吸附在材料表面，不影响电极电化学过程中的电子传输。结果表明，以10倍量聚二甲基二烯丙基氯化铵修饰的硫/石墨烯复合材料具有最佳的性能提升，其容量保留率几乎是未功能化硫/石墨烯复合物的两倍。此外，我们调整了聚二甲基二烯丙基氯化铵的修饰顺序，将其修饰在石墨烯上再负载硫制得硫/石墨烯，结果发现将聚二甲基二烯丙基氯化铵直接修饰硫/石墨烯具有更优的电化学性能。
　　(4)采用负载分级多孔二硫化钴的碳纤维纸插入硫/石墨烯电极和隔膜之间作为夹层。在传统的正极，隔膜，负极结构上插入能够与多硫化锂发生键和作用的夹层，在石墨烯的毛细吸附作用基础上进一步引入物理屏障。具有类金属导电性的分级多孔二硫化钴层，既能充当上集流体提高硫的利用率，又能物理阻挡多硫化锂溶液的扩散。最重要的是二硫化钴中钴阳离子和硫阴离子分别与多硫化锂中的多硫阴离子和锂阳离子发生双耦合有利于提供强劲的化学键合作用。电沉积前驱体氢氧化钴煅烧制得二硫化钴呈现单层纳米粒子连接组成立体叶片状形貌，提供了更多的多硫化锂键合位点。最后，可视化吸附实验直观地展示二硫化钴对多硫化锂溶液有快速吸附和强化学键合的优势。
　　(5)将硫/石墨烯复合物用于锂硫电池，通过反复充放电循环100圈，回收并清洗石墨烯用作电催化氧气还原反应的催化剂。电化学充放电过程中，石墨烯在硫物种环境下实现了电化学硫原子掺杂，得到硫掺杂石墨烯。硫掺杂石墨烯与纯石墨烯相比，具有更高的氧气还原电位和还原电流，催化途径更接近一步反应。与商业化20 wt％Pt/C催化剂相比，硫掺杂石墨烯具备更加稳定的催化能力和抗甲醇毒化能力。所有的结果证明了经过电化学手段实现的硫掺杂石墨烯具有高效的氧气还原反应催化能力，主要归因于硫原子的掺杂引起石墨烯碳原子的电荷偏移，增强了氧气在石墨烯表面的吸附能力和电子转移速率。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂硫电池

1.3 提高电池性能的策略

1.4 本论文的主要研究工作

第2章 实验部分

2.1实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 电池制备及电化学性能测试

2.4 材料形貌观察和物理参数的表征

第3章 原位剥离的石墨烯负载超微纳米硫在锂硫电池中的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4小结

第4章 钼粉修饰的硫/石墨烯在锂硫电池中的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4小结

第5章 PDDA修饰的硫/石墨烯提升锂硫电池循环性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4小结

第6章 分级多孔的二硫化钴/碳纸作为结构夹层提高对多硫化锂的吸附

6.1引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 小结

第7章 锂硫电池衍生的硫掺杂石墨烯用于氧还原催化反应

7.1引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.4 小结

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢