树脂炭包覆微晶石墨作锂离子电池负极材料研究

摘要

论文以经过纯化、整形处理后的近球形天然微晶石墨为研究对象，采用酚醛树脂炭包覆、表面氧化-树脂炭包覆以及层间氧化-膨胀-树脂炭包覆等方法对天然微晶石墨进行改性处理，希望通过这些处理改善其用作锂离子电池负极材料的充放电性能。
　　 以天然微晶石墨为基体原料，自制酚醛树脂为热解炭前驱体，通过液相浸渍-炭化法制备酚醛树脂炭包覆石墨，考察了热处理温度和酚醛树脂炭包覆量对天然微晶石墨结构和电化学性能的影响。研究发现，表面树脂炭包覆改性不会改变天然微晶石墨的片层状晶体结构；酚醛树脂炭包覆石墨的比表面积随酚醛树脂炭包覆量的增加而增大，固化和炭化处理过程中挥发性气体的逸出所形成的纳米级微孔是造成其比表面积和不可逆容量增大，首次充放电容量下降的主要原因；在炭化温度为950℃、树脂炭包覆量为3％时制备的树脂炭包覆石墨的首次脱锂容量由天然石墨的321.4mA·g-1提高到334.3mAh·g-1，首次不可逆容量由75.8mAh·g-1降低至60.1mAh·g-1；树脂炭包覆量为5％的样品30次循环后容量保持率由天然石墨的65％提高到91.1％。
　　 采用双氧水氧化以及双氧水氧化-树脂炭包覆工艺对天然微晶石墨进行改性处理，考察了表面氧化及氧化-树脂炭包覆对天然微晶石墨晶体结构、表面形貌和电化学性能的影响。结果表明：双氧水氧化不会改变天然石墨本身的片层结构，但可在天然石墨表面形成了一些裂缝和纳米微孔，增加表面含氧官能团，提高天然石墨材料的储锂容量，提高电极/电解液间的润湿性，减小了界面阻抗。表面氧化改性后的天然微晶石墨，首次脱锂容量由321.4mAh·g-1提高到350.6mAh·g-1，首次不可逆容量由75.8mAh·g-1降低到61.8mAh·g-1，首次充放电效率由80.1％提高到83.9％；包覆5％的酚醛树脂炭后首次充放电效率提高至84.8％，30次充放电循环后的容量保持率提高到92％。
　　 采用H2SO4+NaNO3氧化以及H2SO4+NaNO3氧化-膨胀-树脂炭包覆工艺对天然微晶石墨进行改性处理，考察了氧化反应时间和树脂炭包覆对微膨胀石墨的晶体结构、表面形貌和电化学性能的影响。结果表明，经层间氧化—膨胀改性的天然微晶石墨，由于层间距略有增大，在天然石墨内部预留了膨胀空间，拓宽了锂离子扩散通道，减小了石墨层间嵌锂后引起的体积膨胀，因此可逆储锂容量和循环性能明显改善。经层间氧化—膨胀改性的天然石墨首次脱锂容量从天然石墨的321.4mAh·g-1提高到361.7mAh·g-1；包覆5％的酚醛树脂炭后虽然首次脱锂容量略有下降(由361.7mAh·g-1降低至353.1mAh·g-1)，但充放电循环性能显著提高，30次循环后的容量保持率为91.2％。

目录

文摘

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声明

第一章 绪论

1.1锂离子电池

1.1.1锂离子电池发展简史

1.1.2锂离子电池的工作原理

1.1.3锂离子电池的分类及组成

1.2炭负极材料

1.2.1炭材料的晶体结构

1.2.2炭材料的表面结构与性质

1.2.3炭材料的结构缺陷

1.2.4炭负极材料选择标准

1.3炭负极材料嵌锂机理

1.3.1锂离子在石墨层间的嵌入过程

1.3.2不可逆容量的产生机理

1.4炭负极材料的改性方法

1.4.1表面氧化法

1.4.2表面氟化法

1.4.3掺杂法

1.4.4表面包覆法

1.5选题依据与主要研究内容

1.5.1选题依据

1.5.2主要研究内容

第二章 实验设备与表征方法

2.1原料和试剂

2.2主要实验仪器和设备

2.3结构分析方法

2.3.1扫描电子显微镜(SEM)观察

2.3.2 X射线衍射分析(XRD)

2.3.3热失重分析

2.3.4红外光谱(IR)分析

2.3.5比表面积分析

2.4实验电池的组装与电化学性能测试

2.4.1电极的制备和实验电池的组装

2.4.2恒电流充放电性能测试

2.4.3循环伏安特性测试

2.4.4交流阻抗测试

第三章 酚醛树脂热解炭包覆天然微晶石墨负极材料研究

3.1前言

3.2试样的制备

3.2.1氨酚醛树脂的合成

3.2.2酚醛树脂的炭化与炭化收率的测定

3.2.3酚醛树脂炭包覆石墨的制备

3.3酚醛树脂的热解特性

3.4炭化温度对酚醛树脂炭包覆石墨结构和性能的影响

3.4.1炭化温度对酚醛树脂炭包覆石墨晶体结构和比表面积的影响

3.4.2炭化温度对炭包覆石墨电化学性能的影响

3.5包覆量对酚醛树脂炭包覆石墨结构和性能的影响

3.5.1包覆量对酚醛树脂包覆石墨晶体结构、表面形貌和比表面积的影响

3.5.2包覆量对酚醛树脂包覆石墨电化学性能的影响

3.6本章结论

第四章 酚醛树脂热解炭包覆氧化石墨负极材料研究

4.1前言

4.2表面氧化改性对酚醛树脂炭包覆石墨结构和性能的影响

4.2.1天然微晶石墨的表面氧化处理及酚醛树脂炭包覆石墨负极材料的制备

4.2.2表面氧化改性对酚醛树脂炭包覆石墨结构的影响

4.2.3表面氧化改性对酚醛树脂炭包覆石墨电化学性能的影响

4.3层间氧化和膨胀对酚醛树脂炭包覆石墨结构和性能的影响

4.3.1天然微晶的层间氧化和膨胀处理及酚醛树脂炭包覆石墨负极材料的制备

4.3.2层间氧化和膨胀对酚醛树脂炭包覆石墨结构的影响

4.3.3层间氧化和膨胀对酚醛树脂炭包覆石墨电化学性能的影响

4.4本章结论

结 论

参考文献

致 谢

附 录