改性Raney-Ni催化生物油轻质组分加氢提质的研究

摘要

生物质热解制备生物油方法简单，效率高，但产物要得到有效利用还需进一步改性提质。本论文目的在于降低生物油中无机酸、不饱和醛酮类化合物的含量，采用中和、加氢及酯化加氢等方法，以达到提高饱和醇含量降低生物油酸性，提高其稳定性降低分层可能性的目的。
　　首先，以自制的Raney-Ni为催化剂，在反应釜中，考察反应温度、反应前冷压、催化剂用量及循环性能对生物油催化加氢制备饱和醇反应的影响。在140℃，6MPa下，1 gRaney-Ni催化生物油加氢反应条件最佳，饱和醇产率达70.67％，但经过加氢提质的生物油酸含量仅由36.52％降为20.41％，加氢效果不佳，酸的存在影响生物油的稳定性。
　　其次，针对酸含量高、易腐蚀反应器、且加氢反应催化剂易中毒的问题，采用碳酸盐Na2CO3、CaCO3中和方法对生物油进行除酸预处理再加氢。结果表明醇的选择性高，尤其是Na2CO3中和加氢，醛酮类物质加氢效果明显，饱和醇含量达到90.02％，酸含量明显减少。但碳酸盐的引入导致生物油中灰分增加，且在中和过程中酚类等较大分子有机物作为沉淀流失，降低了生物油热值。
　　再者，针对碳酸盐中和生物油预处理过程中酚类以及大分子酸由于不溶或分子过大发生沉淀反应，使生物油中有机物含量减少。采用甲醇超临界酯化对生物油进行除酸预处理，再催化加氢。结果表明:醇/油比为2∶1时，效果最佳;同时经Mo修饰的Raney-Ni较Sn修饰的Raney-Ni表现出更好的加氢效果。
　　最后，采用浸渍法对Raney-Ni进行金属修饰，分别制备了Fe-RN、Cu-RN、Sn-RN、Mo-RN用于生物油模型化合物催化酯化-加氢一步法提质研究，考察金属修饰催化剂对反应的影响。实验结果表明:Fe-RN催化剂对抑制甲醇烷基化效果明显;Mo-RN加氢效果明显，酯化-加氢处理后苯酚加氢转化率最高达76.94％，其加氢产物环己醇、环己酮的选择性分别为92.31％、7.69％。Sn-RN催化剂与RN相当，而Cu-RN在加氢效果上略低于Raney-Ni。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 生物油的性质

1．3 生物油的提质方法

1．3．1 物理方法

1．3．2 化学方法

1．4 生物油提质催化剂

1．4．1 生物油加氢催化剂

1．4．2 Raney-Ni催化剂

1．5 课题研究的目的及主要内容

第二章 Raney-Ni催化作用下生物油加氢制备饱和醇的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验装置

2．2．3 催化剂的制备

2．2．4 催化剂的表征

2．2．5 生物油加氢制备饱和醇的反应

2．2．6 产物分析及数据的处理方法

2．3 催化剂的物化性质

2．4 生物油在Raney-Ni催化剂下加氢制饱和醇性能研究

2．4．1 反应温度的影响

2．4．2 外加氢压的影响

2．4．3 催化剂用量与重复性影响

2．4．4 最佳反应条件下生物油催化提质产物含量变化

2．5 实验结论

第三章 Raney-Ni催化中和生物油加氢制取饱和醇的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验装置

3．2．3 催化剂的制备与表征

3．2．4 生物油除酸预处理

3．2．5 生物油加氢制备饱和醇的反应

3．2．6 产物分析及数据的处理方法

3．3 催化剂的物化性质

3．4 除酸预处理生物油表征

3．5 Raney-Ni催化剂作用下预处理生物油加氢提质研究

3．6 实验结论

第四章 生物油催化酯化-加氢两步法的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验装置

4．2．3 催化剂制备

4．2．4 催化剂表征

4．2．5 生物油酯化-加氢两步法反应

4．2．6 产物分析及数据处理方法

4．3 催化剂的物化性质

4．4 生物油酯化-加氢两步法反应性能研究

4．4．1 甲醇含量影响

4．4．2 金属改性催化剂影响

4．5 实验结论

第五章 改性Raney-Ni下复配生物油酯化加氢一步法反应

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料

5．2．2 实验装置

5．2．3 催化剂的制备

5．2．4 催化剂的表征

5．2．5 改性催化剂下复配生物油酯化加氢一步法反应

5．2．6 产物分析及数据处理方法

5．3 催化剂的物化性质

5．4 复配生物油在改性Raney-Ni催化剂下酯化加氢一步法性能研究

5．4．1 不同金属改性Raney-Ni对复配生物油酯化加氢一步法反应的影响

5．4．2 最佳催化剂Mo-RN下其他条件的影响

5．4．3 生物油真实体系

5．5 实验结论

第六章 总结与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 下一步工作建议

参考文献

致谢

附录：发表论文和科研说明情况