钌基限域离子胶催化剂的制备及其在水煤气变换反应中的应用

摘要

水煤气变换反应(CO+H2O→CO2+H2，ΔH=﹣41.2 KJ/mol)是历史悠久的化工反应，近年来，由于其能为燃料电池提供富氢气体而受到广泛关注。工业上使用的高变Fe-Cr催化剂和低变Cu-Zn-Al催化剂需要复杂的预处理，且具有对空气敏感、低温活性较低等缺点，因此，研制出低温活性高、性能稳定的水煤气变换反应催化剂在燃料电池、清洁能源等领域具有重要的科学意义和应用前景。
　　为克服商业水煤气变换反应(WGS)催化剂在超低温(<200 ℃)活性较低及固载化离子液体在连续相反应中易失活的缺点，本论文拟设计具有三维孔道结构的介孔氧化物限域离子胶催化剂，采用X-射线粉末衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外(FT-IR)等详述了催化剂及载体的特征。系统考察活性组分、孔道结构、载体、离子液体结构等对催化剂WGS活性的影响，开发出具有高WGS活性离子胶催化剂。具体研究内容如下:
　　(1)以MCF和SBA-15为催化剂载体，用满孔浸渍法分别制备了钌含量为2％离子液体含量为30%的浸渍催化剂(2%Ru/30%IL/MCF和2%Ru/30%IL/SBA-15)。在<200 ℃，0.3MPa和空速为12Lg-1h-1的反应条件下，考察了这两种催化剂水煤气变换反应的催化性能。其结果显示: MCF载体制备的催化剂活性明显优于SBA-15为载体的催化剂。这主要是由于MCF具有丰富的三维立方泡沫状结构，提高了反应物及产物分子在孔道内的自由扩散，促进其催化活性。
　　(2)以溶胶-凝胶法制备了固载化离子胶催化剂(2%Ru/30%IL@SiO2)，与浸渍法制备的催化剂(2%Ru/30%IL/MCF)相比，离子胶催化剂具有更高的反应活性。研究表明，溶有活性组分的离子液体限域在载体三维孔道内，离子液体及活性组分即可自由移动，有力保障了其“均相”特性；又可以有效地抑制活性组分的流失，提高了离子胶催化剂的稳定性。
　　(3)活性测试结果表明，增加离子液体负载量及阴离子体积，催化剂活性显著提高。这主要是由于随着离子液体含量及体积的增大，载体的孔径、孔体积增加，加速了反应中的传质。而以羰基钌为钌前驱体提高了水煤气变换反应的活性，尤其是缩短了反应诱导期。
　　(4)考察了一系列不同还原剂还原的Ru/C催化剂以及不同负载量的碱助剂(K2CO3)对水煤气变换反应催化活性的影响。结果表明，在Ru颗粒尺寸(1.3-3.5nm)范围内，催化剂的活性随Ru颗粒尺寸增大而增大。而强亲水性碱助剂的添加一方面稳定了氧化钌物种，形成新的活性中心；另一方面，平衡了低温时 CO和H2O在活性中心上的吸附，从而提高其催化活性。

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第1章 绪 论

1.1 水煤气变换反应研究背景及现状

1.2 WGS反应影响因素

1.3 WGS反应贵金属催化剂

1.4 离子液体的概述

1.5固载化的离子液体的应用

1.6 SILP催化剂在WGSR中的应用

1.7选题目的和工作思路

第2章 离子液体、载体和催化剂的制备、表征及水煤气变换反应活性评价

2.1离子液体、载体和催化剂的制备

2.2催化剂表征

2.3催化剂性能及反应评价方式

第3章 不同制备方法的固载化离子液体水煤气变换反应催化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3催化剂的表征和水煤气变换反应活性评价

3.4 结果与讨论

3.5本章小结

第4章 离子液体的负载量、种类及钌前驱体对限域离子胶催化剂的水煤气变换反应的活性影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3催化剂的表征和水煤气变换反应活性评价

4.4结果与讨论

4.5本章总结

第5章 K助剂对钌基碳材料的水煤气变换反应活性的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3催化剂的表征和水煤气变换反应活性评价

5.4结果与讨论

5.5本章总结

论文总结

论文主要结论：

本论文的特点和创新点：

下步工作展望

参考文献

致谢

附录

附录A 离子液体核磁共振波谱表征

附录B 攻读学位期间所发表的学术论文目录