水泥工业处理含重金属危险废物的技术研究

摘要

危险废物的处理技术，是当前全世界共同面临的一个十分严重和紧迫的问题。含重金属的危险废物在处理时有其特殊性和危险性，处理工艺和技术设备不当，不但处理效果差，而且极易造成严重二次污染。而以往常用的传统技术方法，在处理含重金属的危险废物时均有不同的缺陷和问题。相比较而言，新型干法水泥工艺本身工业规模巨大，煅烧熟料时的密闭高温碱性环境，以及最终水泥熟料产品的有效固化作用，均使得这项技术在处理含重金属的危险废物时，具有得天独厚的明显优势。 另外，论文研究了高温区废物中的重金属与熟料矿物之间的反应过程和机理、重金属的存在形态的变化。还研究分析了重金属固化机理，确定其溶入固溶体的溶入率，以及进入熟料矿物形成固溶体后，水泥熟料矿物组成的变化和水泥熟料性能的变化。最后，检测了载体(熟料)的环境安全性，对不同龄期的水泥进行了组成、重金属浸出值的测试，以分析和研究载体的残余毒性及对环境的长期安全性。 通过研究和分析，论文得到了下列结论： (1)基于新型干法水泥工艺的技术优势和工业特点，在处理含重金属元素的危险废物时，相比其它技术方法，新型干法水泥工艺固化重金属更彻底，可有效避免废气、灰渣等二次污染问题，实现高危害废弃物处理过程中的全程生态化和产品的高质量的协调统一。 (2)随着混合废弃物掺加量的逐渐增大，生料烧结性能得到了很大改进，有的重金属减少f-CaO、提高熟料质量有最佳掺量，超过了限量f-CaO反而增多，比如PbO和Cr2O3；有的重金属能大幅度减少f-CaO，改善效果明显，如MnO2、CuO、Ni2O3、SnO2、Co2O3有的少量即可改善熟料质量，再增加掺量，变化不大，如CuO和NiO。 (3)重金属的离子半径对熟料的烧结、矿物形成、液相形成、以及熟料强度有一定的影响： 随着离子半径的增大，所掺重金属氧化物对生料易烧性的影响成一个有利的大体趋势；重金属元素对促进熟料中C3S的形成影响是随着离子半径的逐渐增大而愈趋明显；通过对掺入重金属氧化物的熟料做SEM分析，从图片上可以看出有的重金属的加入是不利于熟料液相的生成，但这种情况随着离子半径的增大可以逐渐改善甚至促进液相的形成，这是结合XRD数据分析得出的结论；通过对掺入重金属氧化物的熟料做强度测试，可以发现一个规律，随着离子半径的不断增大，它对熟料的强度影响也是由消极专为积极。 掺MnO2、Co2O3、Cr2O3的样品明显比基准样生成的液相多，而掺V2O5，Ni2O3的样品明显比基准样生成的液相少。 (4)实验室模拟煅烧条件下，重金属元素以1。0％掺量单掺时的固化率分别为：Mn81.2％、Cr 67.3％、Co 72.8％、Ni 58.5％、Cu 61.0％、Zn 65.9％、Cd52.7％、Pb 63.1％、As 78.4％、V80.4％；混掺时的固化率分别为Mn 86.0％、Cr 87.7％、Co91.4％、Ni89.5％、Cu 80.9％、Zn 81.1％、Cd75.1％、Pb 79.6％、As 88.3％、V87.6％。 单掺时不同重金属元素固化率不同，有的较高，有的较低，而复合掺加时互相影响，固化率均比单掺时有所提升。 (5)重金属离子的浸出量因重金属的种类而异，与其在试块中的含量无直接关系。 采用去离子水作为浸取液，结果各种重金属的浸取值都很小，说明重金属元素通过物理包容、化学吸附、结晶作用等进入了熟料的内部，在中性溶液中熟料保持稳定，因而重金属便稳固的保留在结构中，很难浸出。当调整溶液PH为酸性时，重金属的浸取值大幅度上升，但仍然远低于国家浸出毒性鉴别标准。说明水泥熟料对重金属的固化效果很好。 (6)对重金属元素在熟料主要矿物相中的选择性固溶有决定影响的主要有两个方面的因素：①熟料主要矿物相的晶体结构；②重金属元素自身的条件。 Zn主要存在于熟料的中间矿物中；As、Co、Cu和Ni大部分存在于熟料的中间矿物相中，但在GS和C2S中也有存在；Cd和Pb则不能明显区分出主要存在于熟料的哪个主要矿物中，可以认为它们是比较均匀地分布在熟料主要矿物中；cr则由于部分区域含量过于集中而压制了其他区域的反射波，因而在面扫描图像中不能很好地显示，有待于寻求新的测试研究方法。 (7)当以2.0％比例掺烧污泥、旧电池、荧光粉、油墨时，其中所含的各重金属元素的固化率均在99％以上，这说明利用熟料烧成来固化危险废物中的重金属效果很好。而且2.0％的掺量低于饱和掺量，在实际的工业生产中应用时，由于干法窑内有充足过量的氧气，且烧成环境为碱性，可中和酸性气体，焚烧全过程均在负压下完成对重金属固化效果更好，所以危险废物的掺量可适当增加。 (8)掺烧2.0％废弃物时，熟料的重金属浸出值均远小于GB5085.3-1996(危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)浸出毒性标准。这是因为大部分的重金属元素在熟料烧成过程中参与了熟料矿物的形成反应，由于熟料烧成是高碱性的环境，加上重金属相互作用促进固化反应，最终各种重金属元素都转变成难溶的化合状态，被固定于矿物晶格中。 如果将新型干法水泥工业与废弃物处理结合起来，组成生态工业园区，使生态水泥工业与环保产业协同发展，既能有效处理生活垃圾及危险废物，又可在生产水泥时部分解决原燃料问题，创造良好的社会效益和经济效益，这也是21世纪生态水泥工业的发展趋势。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1研究背景和意义

1.1.1引言

1.1.2危险废物的定义

1.1.3危险废物的分类

1.1.4危险废物的来源

1.1.5危险废物的危害特性和有害物质稳定性

1.2常用危险废物处理技术及存在的问题

1.2.1堆放

1.2.2填埋

1.2.3堆肥

1.2.4热化学处理技术

1.2.5危险废物处理的特殊性及焚烧技术存在的问题

1.3危险废物中常见重金属及其危害性

1.3.1重金属定义

1.3.2危险废物中重金属的来源和危害

1.3.3重金属理化性质和生理毒性

1.4利用水泥工业稳定化处理含重金属的危险废物

1.4.1焚烧废物带入窑内的重金属组分迁移固化规律

1.4.2新型干法工艺焚烧废物入窑方式

1.4.3利用水泥工业处理含重金属危险废物的研究现状

1.5研究目标、内容及研究方法

1.5.1研究目标和拟解决的关键技术问题

1.5.2研究内容

1.5.3研究方法

第2章基于新型干法水泥工艺的高危害废物处置的理论体系

2.1高危害废弃物无害化处置与资源化利用理念

2.2高危害废弃物无害化处置理论基础

2.2.1高温分解理论

2.2.2水泥熟料高温一次固化理论

2.2.3水化产物二次吸附固化理论

2.3重金属在干法窑系统中的循环和收集

2.4高危害废弃物无害化处置控制准则

2.4.1生态阀值的控制

2.4.2处理工艺

2.4.3熟料或水泥的性能

2.5本章小结

第3章原材料与试验方法

3.1原材料及化学成分分析

3.2生料的制备和煅烧

3.2.1原生料掺烧重金属试剂的制备和煅烧

3.2.2生料掺烧含重金属危险废物

3.3测试方法

3.3.1 f-CaO的乙醇-甘油法

3.3.2热重分析

3.3.3掺烧重金属熟料的浸出毒性

3.3.4熟料矿物相XRD分析

3.3.5熟料中重金属分布的电子探针显微分析

3.3.6重金属元素价态的光电子能谱仪(XPS)分析

3.3.7样品中化学组分及重金属含量的X-射线荧光光谱分析

3.3.8熟料中重金属成分含量的原子吸收光谱分析

3.3.9液相特性的高温显微镜(HTM)分析

第4章重金属对熟料烧成及物理性能的影响

4.1掺烧重金属试剂对熟料游离氧化钙的影响研究

4.1.1实验目的和方法

4.1.2试验结果与分析

4.1.3矿化剂的作用机理

4.2掺烧重金属试剂对熟料烧成及性能的影响

4.2.1掺MnO2对熟料烧成及性能的影响

4.2.2掺Ni2O3对熟料烧成及性能的影响

4.2.3掺Co2O3对熟料烧成和性能的影响

4.2.4掺Cr2O3对熟料烧成及性能的影响

4.3掺烧重金属氧化物对熟料矿物形成影响

4.3.1随温度变化

4.3.2随掺量的变化

4.3.3数据分析

4.3.4结论

4.4强度分析

4.5本章小结

第5章重金属在熟料中的固化及其机理研究

5.1熟料对重金属的固化能力

5.1.1固化率测定方法

5.2熟料对不同重金属的固化能力研究

5.3掺重金属氧化物在熟料烧成中的物化及固化特性

5.3.1熟料烧成过程

5.3.2生料的分解特性与机理

5.3.3热分析试验结果和分析

5.4掺重金属氧化物对熟料液量性质的影响

5.5熟料中重金属的浸出研究

5.6重金属在熟料中的固化机理分析

第6章利用熟料固化含重金属危险废物的研究

6.1重金属的环境危害性及评价方法

6.1.1重金属对水体的污染

6.1.2重金属对土壤的污染

6.1.3掺烧含重金属废物的熟料环境安全性评价方法

6.2研究内容

6.3利用熟料烧成技术固化含重金属危险废物的研究

6.3.1四种含重金属废物的特点和利用熟料固化的可行性

6.3.2利用熟料高温烧成来固化四种废弃物的试验研究

6.4水泥工业处理含重金属危险废物的前景分析

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

参加的主要科研项目

致 谢