γ-NaCoO氧化物热电材料的化学法合成及热电性能

摘要

近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，能将热能直接转换成电能的热电材料的研究越来越受到人们的重视。特别是一些钴基氧化物热电材料，由于它们具有极好的化学和热稳定性、抗氧化以及低毒性和低成本，而被认为是一种具有潜在应用前景的热电材料。自从Terasaki等在1997年发现NaCo2O4单晶在300 K具有高的热电势和电导率以来，这种新的NaxCo2O4热电化合物受到人们的广泛关注和研究。虽然NaxCo2O4单晶具有高的热电势和电导率，但是单晶块体材料高制备成本以及难以批量化大大限制了它的应用。因此，探索和研究NaxCo2O4化合物多晶材料的制备新方法是国内外关注的热点和前沿课题。目前，有关多晶NaxCo2O4的制备方法主要有：固相法、聚合络合法和柠檬酸络合法，所制备的NaxCo2O4多晶化合物仍然处在微米级，而且对晶粒的分布形态无法很好的控制，很难获得纳米结构的高度结晶取向的NaxCo2O4多晶样品，这不利于NaxCo2O4多晶样品热电性能的提高。因此，有必要探索和发展NaxCo2O4多晶化合物新的制备技术，实现对NaxCo2O4多晶化合物粉体的成份和微结构的控制，进而制备出纳米结构的高结晶取向的NaxCo2O4多晶样品，提高其热电性能。 本论文采用化学合成方法，探索和发展了NaxCo2O4化合物的几种制备新方法，系统研究了制备工艺对相组成和微结构的影响规律，并对几种制备方法得到的NaxCo2O4粉体SPS烧结后的热电性能进行测试分析，研究了影响热电性能的因素，以期达到通过微结构控制提高热电性能的目的。 采用柠檬酸盐溶胶．凝胶法制备γ-NaxCo2O4粉体，系统研究了Na+/Co2+摩尔比、煅烧温度、保温时间、柠檬酸与金属离子的摩尔比等对产物相组成及形态的影响规律，获得的最佳制备工艺为：Na+/Co2+摩尔比0．74，煅烧温度750℃，保温时间5h，柠檬酸与金属离子摩尔比1：1。Na+/Co2+摩尔比和煅烧温度的增加促进样品向单相γ-NaxCo2O4转变，煅烧温度升高使得晶体尺寸增加，保温时间、柠檬酸与金属离子摩尔比对产物的相组成和微观形态影响不大。 研究了在柠檬酸盐溶胶．凝胶法中添加PEG400对γ-NaxCo2O4粉体相组成及微观形貌的影响规律，获得的最佳制备工艺为：PEG400添加量为1%，Na+/Co2+摩尔比为0．85～0．9，煅烧温度为800℃。添加PEG400后，抑制了样品向单相γ-NaxCo2O4的转化，片状颗粒近似平行排列。 建立了一种用于制备γ-NaxCo2O4晶体的新颖的蛋白质吸附法，研究了Na+/Co2+摩尔比、BSA浓度、原料浓度和煅烧温度等因素对相组成和微结构的影响规律，获得的最佳制备工艺为：Na+/Co2+摩尔比1．2、BSA浓度2．5 g/L、Co2+反应浓度0．02 mol/L、煅烧温度800℃。Na+/Co2+摩尔比和煅烧温度的升高可以促进γ-Na，Co2O4相的形成；BSA浓度的增加抑制了γ-NaxCo2O4相的形成，但是也可以抑制晶体沿厚度方向的生长；Na+和Co2+的原料浓度的提高，可以促进γ-NaxCo2O4相的形成，但是也会促进晶体沿厚度方向的生长。采用该方法制备出了具有层状纳米结构的γ-NaxCo2O4晶体，其中片状晶体沿着垂直于其面方向堆叠，层厚约10～30nm。这种层状纳米结构γ-NaxCo2O4六方晶体的形成与胶态前驱体的形成和定向层状结构的构建有关。 建立了一种用于制备γ-NaxCo2O4晶体的新颖的海藻酸钠凝胶法，其中海藻酸钠既作为晶体生长的控制剂，又为γ-NaxCo2O4晶体提供钠源，简化了反应体系，实现了对晶体的控制生长，使其沿平行于面方向分布排列，具有高度平铺结构。获得的最佳制备工艺为：SA/Co2+摩尔比0．9～1．1，煅烧温度700～800℃。SA/Co2+摩尔比的增加可以促进γ-NaxCo2O4相的形成和颗粒的平铺排列；煅烧温度的升高可以促进γ-NaxCo2O4相的形成；反应原料浓度的提高，对产物相组成没有影响，使得片状颗粒排列更加紧密，更容易得到大块的聚集体；具有高度平铺结构的γ-NaxCo2O4晶体的形成主要是基于海藻酸钠与Co2+之间的凝胶化反应。 采用不同合成方法制备的γ-NaxCo2O4热电材料表现出不同的热电性能。四种方法制备的γ-NaxCo2O4块体材料的ZT值大小顺序排序为：PA>SAG>≈Sol-Gel-PEG400>Sol-Gel。制备方法对于γ-NaxCo2O4块体材料的电导率和Seebeck系数均产生较大影响，使得对功率因子也产生了很大的影响，加之制备方法对于热导率也产生了较大的影响，最终引起了ZT值非常大的变化。颗粒的厚度或径厚比与热电性能之间的关联度最大，颗粒分布的规则性与热电性能也具有较大的关联度，而晶体形状与热电性能基本没有关联性。颗粒沿垂直于面方向的层状纳米结构与热电性能的关联度要强于颗粒沿面方向的高度平铺结构与热电性能的关联度。而层状纳米结构对热导率的影响特别明显，可以大大降低热导率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 前言

1.1引言

1.2热电效应及应用

1.2.1热电效应

1.2.2热电效应的应用

1.3热电材料总体研究进展

1.3.1 Skutterudite结构化合物

1.3.2 Half-Heusler合金

1.3.3笼合物

1.3.4Zn4Sb3型热电材料

1.3.5金属硅化物

1.3.6氧化物热电材料

1.4 NaxCo2O4体系氧化物热电材料研究进展

1.4.1 NaxCo2O4氧化物热电材料的晶体结构

1.4.2 NaxCo2O4氧化物热电材料的特性

1.4.3 NaxCo2O4氧化物热电材料的制备方法

1.4.4 NaxCo2O4氧化物热电材料的掺杂研究

1.4.5 NaxCo2O4化合物研究存在的主要问题

1.5本论文的研究目的和主要研究内容

1.5.1研究目的

1.5.1主要研究内容

第2章 γ-NaxCo2O4化合物研究方法

2.1γ-NaxCo2O4粉体及块体制备方法

2.1.1热处理设备

2.1.2冷冻干燥设备

2.1.3 SPS烧结设备

2.2相组成、微结构分析方法

2.2.1 XRD分析

2.2.2TG-DSC分析

2.2.3 FESEM和SEM分析

2.2.4 HRTEM、TEM和ED分析

2.2.5激光粒度分析仪

2.3热电性能测试方法

2.3.1 Seebeck系数测试

2.3.2电导率测试

2.3.3热导率测试

第3章 γ-NaxCo2O4化合物柠檬酸盐溶胶-凝胶法的制备研究

3.1引言

3.2实验

3.3结果和讨论

3.3.1干凝胶的热变化历程

3.3.2产物相组成的影响因素

3.3.3产物微观形态的影响因素

3.3.4柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备γ-NaxCo2O4的机理探讨

3.4小结

第4章 γ-NaxCo2O4化合物PEG改进柠檬酸盐溶胶-凝胶法的制备研究

4.1引言

4.2实验

4.3结果和讨论

4.3.1 PEG400添加量对产物的影响

4.3.2 Na+/Co2+摩尔比对添加1%PEG400样品的影响

4.3.3煅烧温度对添加1%PEG400样品的影响

4.3.4 PEG改进柠檬酸盐溶胶-凝胶法的机理

4.4小结

第5章 γ-NaxCo2O4粉体蛋白质吸附法的制备研究

5.1引言

5.2实验

5.3结果和讨论

5.3.1 BSA浓度对胶态前驱体形成及粒径分布的影响

5.3.2胶态前驱体的热变化历程

5.3.3产物相组成的影响因素

5.3.4产物微观形态的影响因素

5.3.5蛋白质吸附法制备工艺的优化

5.3.6蛋白质吸附法制备γ-NaxCo2O4化合物层状纳米结构的形成机理分析

5.4 小结

第6章 γ-NaxCo2O4化合物海藻酸钠凝胶法的制备研究

6.1引言

6.2实验

6.3结果和讨论

6.3.1胶态前驱体的热变化历程

6.3.2产物相组成的影响因素

6.3.3产物微观形态的影响因素

6.3.4海藻酸钠凝胶法制备高度平铺结构γ-NaxCo2O4化合物形成机理

6.4小结

第7章 γ-NaxCo2O4氧化物热电材料热电性能对比

7.1引言

7.2实验

7.3结果和讨论

7.3.1电导率

7.3.2 Seebeck系数

7.3.3功率因子

7.3.4热导率

7.3.5 ZT值

7.3.6γ-NaxCo2O4制备方法与其烧结体热电性能影响规律的探讨

7.3.7热电性能变化的因素分析

7.4小结

第8章 结论

参考文献

致谢

博士期间发表的论文和申请的发明专利

博士期间获得的荣誉与奖励