含氮、硫侧链液晶高分子的合成、表征及液晶性能的研究

摘要

含硫、氮原子的侧链液晶聚合物，由于硫、氮原子上具有孤对电子，能吸附在Au、Ag和Pt上，因而能形成单分子吸附层，能帮助我们更好地理解自组装分子；特别是硫、氮原子具有螯合性，对重金属离子具有螯合作用，尤其是将螯合树脂淬火后，选择性增强，广泛用于重金属离子的分离、提取和环保领域。硫原子连在侧链液晶聚合物上，有利于液晶性的形成，消除结晶现象，增强聚合物的热力学稳定性，因此，此类聚合物备受研究人员的关注。
　　 本论文概述了液晶化合物的发展历程、液晶高分子的结构类型、应用领域及目前发展的趋势；新合成了两种不同介晶基团的三个系列的单体、并和三个主链作用制备出四个系列的液晶高分子，并对所合成的化合物进行元素分析，红外光谱和核磁共振(1H NMR)等结构表征。其热力学性能的研究包括示差表面热测试(DSC)、偏光显微观察(POM)、X-ray衍射实验和热失重(TGA)等分析。具体的内容为：
　　 合成了单体ω-(4-甲氧基-4'-偶氮苯氧)溴代烷(ZOn)，其亚甲基数为2-6；对其进行了红外光谱和核磁共振的结构表征，确认其结构；对其热力学性质进行了DSC，POM分析，研究了其热力学性质与亚甲基数目的关系，表明液晶性随亚甲基数目的增加而加强。
　　 将单体(ZOn)与聚乙烯亚胺反应，制备出一系列的侧链聚合物，聚[N-(4-甲氧基偶氮苯-4'-烷氧基)乙烯亚胺，它们的结构由红外光谱和核磁共振(1H NMR)来确定，对其热力学性质进行了DSC、POM、X-ray和热失重分析，特别研究了溶剂对取代度的影响，并将n=3的聚合物进行了取代度与聚合物热力学性质关系的研究。观察到聚合物有明显的奇偶效应，聚合物玻璃化温度或熔点随取代度的增加而增加，所有聚合物都显向列相。
　　 将ZO与硫脲及氢氧化钠反应生成含介晶基团的硫醇，即(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧)烷基硫醇(ZOnSH)，它们的结构由元素分析和核磁图谱来表征，其热力学性质用DSC、POM和TGA进行分析，所合成的聚合物都具有液晶态，为向列相。
　　 合成的硫醇与氢化钠作用后，再与聚环氧氯丙烷作用，生成聚[1-({(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧)烷基}硫醚)-2.3-环氧氯丙烷]，间隔基上的亚甲基数为3-6，它们的结构和取代度由核磁共振(1H NMR)宋表征，取代度随间隔基的增加而增加，DSC和POM测试表明所合成的聚合物呈热致型液晶态。
　　 聚环硫氯丙烷由于其很容易在室温下发生结构重排，还未发现将其用于侧链聚合物主链的报道，据本实验的观察，环硫氯丙烷在0℃用BF3作引发剂聚合后，在一定的时间内，有一个相对稳定的结构，将其与含偶氮苯硫醇钠作用，可以得到线性的侧链聚合物，聚[1-({(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧)烷基}硫醚)-2.3-环硫氯丙烷](PSSnZO)，并显热致型热力学液晶性，聚代度随间基的增加而增加。
　　 将联苯二酚与二溴烷烃作用，生成单取代产物，它们的亚甲基数为2-6；再在氮二杂环存在时，与2-巯基苯骈噻唑作用生成单体，4-(苯骈噻唑-2-硫醚-烷氧基)联苯-4-酚。它们与聚环氧氯丙烷作用，生成没有额外间隔基的侧链聚合物，聚[1-(4-(苯骈噻唑-2-硫醚-乙氧基)联苯-4'-氧)2.3-环氧氯丙烷](POBnM)，其结构由红外光谱和核磁共振(1H NMR)来确认。DSC和POM测试表明，该系列的聚合物不呈现热力学液晶相。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪论

1.1物质的液晶态

1.1.1液晶的发现及概念

1.1.2具有液晶态物质的结构

1.1.3液晶的分类及其结构

1.2高分子液晶的结构，性质及制备

1.2.1高分子液晶的结构

1.2.2侧链高分子液晶性的影响因素

1.2.3侧链液晶高分子的制备方法

1.2.4新型侧链液晶高分子的结构形式及特性

1.3液晶高分子的应用

1.3.1显示液晶高分子

1.3.2光信息液晶高分子

1.3.3光电液晶高分子

1.3.4功能性液晶高分子

1.4液晶聚合物的热力学性质的研究方法

1.4.1热台偏光显微镜观察

1.4.2示差扫描量热法测量(DSC)

1.4.3 X-射线衍射分析(X-ray diffraction)

1.5本课题研究的目的及意义

第2章 偶氮类单体的合成表征及热力学性能的研究

2.1前言

2.1.1聚(甲基)丙烯酸酯型

2.1.2聚硅氧烷型

2.1.3聚苯乙烯型

2.1.4杂链型

2.2合成路线

2.3实验部分

2.3.1主要原料与试剂

2.3.2主要仪器及测试方法

2.3.3合成与制备

2.4结果与讨论

2.4.1影响产率的因素

2.4.2结构表征

2.4.3热力学性质的研究

2.5本章小结

第3章 聚乙烯亚胺侧链型液晶高分子合成及热力学性质的研究

3.1前言

3.1.1共价键型聚乙烯亚胺液晶高分子

3.1.2非共价键型聚乙烯亚胺液晶高分子

3.2合成路线

3.3实验部分

3.4结果与讨论

3.4.1影响取代度的因素

3.4.2结构表征

3.4.3热力学性质的研究

3.5本章小结

第4章 含偶氮苯硫醇的制备表征及热力学性质研究

4.1前言

4.2合成路线

4.3实验部分

4.3.1原料与试剂

4.3.2主要仪器及测试方法

4.3.3合成与制备

4.4结果与讨论

4.4.1制备反应条件的探讨

4.4.2结构表征

4.4.3热力学性质的研究

4.5本章小结

第5章 含偶氮苯聚醚型侧链液晶聚合物的制备表征及热力学性质的研究

5.1前言

5.2合成路线

5.3实验部分

5.3.1原料与试剂

5.3.2主要仪器及测试方法

5.3.3合成与制备

5.3.4测试与表征

5.4结果与讨论

5.4.1影响聚合与取代度的因素

5.4.2结构表征

5.4.3热力学性质的研究

5.5本章小结

第6章 聚硫醚型侧链液晶聚合物的制备表征及热力学性质的研究

6.1前言

6.2合成路线

6.3实验部分

6.3.1原料与试剂

6.3.2主要仪器及测试方法

6.3.3合成与制备

6.4结果与讨论

6.4.1合成反应条件的探讨

6.4.2结构表征

6.4.3热力学性质的研究

6.5本章小结

第7章 含联苯聚醚型侧链液晶聚合物的制备及热力学性质的研究

7.1前言

7.2合成路线

7.3实验部分

7.3.1原料与试剂

7.3.2主要仪器及测试方法

7.3.3合成与制备

7.4结果与讨论

7.4.1合成反应条件的探讨

7.4.2结构表征

7.4.3热力学性质的研究

7.5本章小结

第8章 结论与展望

8.1结论

8.2展望

致谢

参考文献

博士学习期间发表论文的情况(第一作者)