含氟丙烯酸酯共聚物的RAFT无皂乳液聚合及其增容作用的研究

摘要

RAFT乳液聚合通常因为RAFT试剂在水相中迁移困难而导致胶乳失稳、分子量分布失控和粒径分布较宽等问题，而采用两亲性RAFT试剂可以避免发生这些现象从而得到稳定的聚合物乳液。本文通过两亲性RAFT试剂调控苯乙烯(St)和丙烯酸六氟丁酯(F6BA)的无皂乳液聚合，并研究了St/F6BA共聚物对均聚物共混体系的增容效果。
　　 首先根据文献合成了基础RAFT试剂[S-1-十二烷基-S'-(a-甲基-a’-乙酸)三硫代碳酸酯]，通过RAFT溶液聚合采用丙烯酸(AA)对其进行了亲水化处理，得到一系列水溶性的两亲性RAFT试剂。通过表面张力法测试两亲性RAFT试剂在水中的CMC值，发现含有六个AA单元的RAFT-2效果最好，其CMC为6.52×10-5mol/L，同时该RAFT-2对St和F6BA均聚合均有较好的可控性。此外，还通过甲基丙烯酸甲酯与RAFT-2反应来调整RAFT-2的两亲性。
　　 以RAFT-2为两亲性RAFT试剂，通过无皂乳液聚合的方法，成功合成了St/F6BA的共聚物。通过动力学研究得到相对合适的聚合条件为：按照[F6BA]/[St]/[RAFT]/[KPS]=100/100/1/1的投料比，在70℃时通过反应供料法以1.2ml/h的速率滴加F6BA，采用NaOH为pH调节剂。通过1HNMR并结合FTIR分析了共聚物的结构，DSC测得共聚物的Tg为52.31℃，介于两均聚物Tg之间。GPC结果表明共聚物的数均分子量与单体的转化率呈线性关系，分子量分布窄，证明了该聚合是可控的。接触角测试表明共聚物膜中含氟链段的接入成功的降低了膜的表面能。
　　 在RAFT无皂乳液聚合最佳工艺条件下得到的分子量及分布可控的St/F6BA共聚物，以其为增容剂来改善PSt和PF6BA溶液共混体系的相容性。研究了共聚物的浓度、分子量、以及共聚物链结构对共混体系增容作用的影响。通过RAFT无皂乳液聚合控制St/F6BA共聚物的分子量为31600、分子量分布为1.48时，St/F6BA共聚物能有效改善PSt/PF6BA共混体系的相容性。相比RAFT溶液聚合法得到的嵌段共聚物和一次投料溶液聚合法得到的无规共聚物，采用通过RAFT无皂乳液聚合得到的St/F6BA共聚物对均聚物共混体系的增容效果更好。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1乳液体系中的RAFT聚合

1.2细乳液体系中的RAFT聚合

1.3梯度共聚物的合成方法

1.3.1阴离子聚合方法

1.3.2 iniferter聚合方法

1.3.3 RAFT聚合方法

1.3.4 ATRP聚合方法

1.3.5 NMP聚合方法

1.3.6开环易位聚合法

1.4梯度结构的表征

1.4.1 1H NMR表征

1.4.2 DSC表征

1.5共聚物的增容作用

1.5.1共聚物增容理论

1.5.2相容性的表征方法

1.6选题目的及意义

第二章两亲性RAFT试剂的制备及其对均聚合体系的调控作用

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料及预处理

2.2.2两亲性RAFT试剂的制备

2.2.3两亲性RAFT试剂作用下的St和F6BA溶液均聚合

2.2.4 RAFT-5作用下的F6BA与MMA的无皂乳液共聚合

2.2.5测试及表征

2.3结果与讨论

2.3.1两亲性RAFT试剂结构的表征

2.3.2两亲性RAFT试剂在水溶液中的CMC值

2.3.3 MMA链段加入对RAFT-2的影响

2.3.4 RAFT-5作用下的MMA与F6BA共聚合

2.3.5 RAFF-2作用下的St、F6BA均聚合

2.4 小结

第三章两亲性RAFT试剂作用下St／F6BA共聚物无皂乳液的合成和表征

3.1 引言

3.2实验部分

3.2.1原料及预处理

3.2.2 St和F6BA共聚物乳液的制备

3.2.3测试与表征

3.3结果与讨论

3.3.1投料方式对聚合反应的影响

3.3.2 pH调节剂对聚合反应的影响

3.3.3 RAFT-2用量对聚合反应的影响

3.3.4反应温度对聚合反应的影响

3.3.5反应温度对共聚物Tg和分子量的影响

3.3.6共聚物的结构表征

3.3.7乳液稳定性

3.3.8乳胶膜的表面性能

3.4 小结

第四章St／F6BA共聚物对PSt和PF6BA二元共混体系中的增容作用

4.1 引言

4.2实验部分

4.2.1原料及预处理

4.2.2均聚物及嵌段和无规共聚物的合成

4.2.3共混方案的设计与成膜

4.2.4测试与表征

4.3结果及讨论

4.3.1 PSt和PF6BA二元共混体系的相容性

4.3.2 St／F6BA共聚物与PSt和PF6BA的相容性

4.3.3 St／F6BA共聚物浓度对PSt和PF6BA共混体系相容性的影响

4.3.4 St／F6BA共聚物分子量的影响

4.3.5 St／F6BA共聚物单体单元比例的影响

4.3.6 St／F6BA共聚物链结构的影响

4.4 小结

第五章结论

参考文献

致谢

附录：攻读硕士学位期间论文发表情况