AgSbTe化合物的机械合金化制备与热电性能研究

摘要

AgSbTe2化合物作为(PbTe)x(AgSbTe2)1-x(LAST)和(GeTe)x(AgSbTe2)1-x(TAGS)两类高性能热电材料的共有组分，其低热导率及可预期的优良热电传输性能吸引了各国学者的关注与研究。目前该化合物的研究包括其晶体结构类型分析、能带结构的理论计算、制备工艺以及热电性能等方面，而且报道的性能结果也相对较高。因此，优化制备方法进一步提升该化合物的热电性能成为当前热电领域一大研究热点。
　　 本文系统研究了机械合金化制备AgSbTe2化合物各工艺参数对产物相组成、粉体形貌与颗粒尺寸的影响，同时采用放电等离子烧结(SPS)技术对所得机械合金化粉体进行了烧结致密化处理，研究了球磨、退火等工艺参数对最终块体微结构及热电性能的影响，得到以下主要结论：
　　 采用机械合金化制备了AgSbTe2单相化合物，研究了球磨主要工艺参数(球磨转速、球磨时间、球料比)对产物粉体相组成、微结构及颗粒尺寸的影响。结果表明，球料比固定于20∶1，球磨转速为400rpm、600rpm和800rpm时，得到AgSbTe2化合物单相所需最短时间分别为15h、12h和6h。这说明增大球磨转速可以提高球磨效率，缩短耗时。在相同球料比和球磨时间下，粉体平均颗粒尺寸随球磨转速增加而减小，其中的小颗粒数目也增多。固定球料比20∶1和球磨转速600rpm，增加球磨时间(12h～48h)，产物相组成仍保持为单相AgSbTe2，但平均颗粒尺寸减小，粉体颗粒均匀性提高，小尺寸颗粒明显增多。其中球磨48h后粉体平均颗粒尺寸为370nm，其中小尺寸的一次颗粒仅为30～100nm。改变球料比(10∶1，20∶1，30∶1)，发现球料比30∶1时，相组成不为单相，其中有Ag5-xTe3杂相出现。这说明球料比的增加会因为改变磨球在球磨罐中的运动轨迹、有效碰撞而影响球磨效率。
　　 采用SPS技术对典型工艺粉体(600rpm，20∶1，24h)进行烧结探索，确定—最佳工艺后对不同球磨条件下粉体进行了烧结，并研究了球磨工艺参数以及退火等工艺对所得块体热电性能及微结构的影响。结果表明，SPS400℃对于球料比为20∶1，球磨转速为600rpm，球磨24h制备的AgSbTe2粉体烧结最适宜，且得到的块体在498K时ZT值达到1.1。采用此烧结工艺对其余粉体烧结块体的研究表明，随着球磨转速增加，由于粉体颗粒尺寸显著细化，粉体吸附气体量增加导致烧结过程中发生喷样、分层等现象，导致烧结难度增大。故而800rpm样品因难于烧结而采用二次烧结，出现性能劣化，最终600rpm样品获得最大ZT值1.0。不同球料比对AgSbTe2块体性能影响结果表明，球料比10∶1样品比20∶1样品的电导率要高，但Seebeck系数变化不大，最终由于前者的高温热导率下降更多而热电性能更好，在550K时ZT值达到1.25。随着球磨时间增加(12h～36h)，所对应样品的Seebeck系数减小，电导率增加，热导率也随之有所增加，ZT值总体上随球磨时间增加而增大，36h样品获得最大ZT值1.03。48h球磨粉体由于颗粒细小难于SPS烧结成功，采用高温高压(450℃，2.5/3.5GPa)方式获得块体，其中压力2.5GPa所得样品的热电性能随温度增加变化较快，于500K时ZT值即达到1.14，而3.5GPa样品在575K时达到1.03。对粉体进行预退火后再进行SPS烧结的研究表明，预退火确实有利于烧结过程中块体致密度的提升，但是也会导致AgSbTe2分相，最终使其性能劣化。
　　 为了使AgSbTe2制备工艺简化，缩短制备周期，减少合成能耗，进行了单质元素结合SPS技术一步合成烧结制备AgSbTe2的探索，最终发现这种方法可以获得AgSbTe2化合物。同时对不同SPS温度工艺研究对比表明，460℃烧结最优。对420℃、440℃和460℃烧结样品的对比研究表明，随着烧结温度增加，三者的Seebeck系数变化不大，但电导率随之增大，且热导率相差不大，最终使得460℃样品的ZT值最高，在470K左右达到0.97。虽然与机械合金化后烧结块体最佳性能相比有一定的差距，但是其过程的简化，样品致密度的提升，以及进一步优化可能带来的更好结果，都说明这是一种有潜力的合成AgSbTe2的方法。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1热电材料研究背景与应用

1.2热电基础理论

1.2.1热电效应

1.2.2热电性能相关物理参数

1.3热电材料的分类与研究进展

1.3.1热电材料的分类

1.3.2热电材料研究进展

1.4机械合金化简介

1.4.1机械合金化原理介绍

1.4.2机械合金化工艺参数选择

1.5 AgSbTe2热电材料研究进展

1.5.1 AgSbTe2的晶体结构与物理性质

1.5.2 AgSbTe2化合物理论及结构方面的研究进展

1.5.3 AgSbTe2化合物制备与热电性能方面的研究进展

1.6本论文选题意义与主要内容

第2章材料制备与测试分析方法

2.1材料制备简介

2.1.1机械合金化粉体制备

2.1.2粉体的SPS烧结

2.2材料测试分析方法

2.2.1相组成分析

2.2.2粉体比表面积与粒径分布

2.2.3微观结构与形貌分析

2.2.4材料电性能测试

2.2.5热性能测试

第3章AgSbTe2机械合金化制备工艺探索

3.1引言

3.2实验过程

3.3球磨转速对机械合金化后粉体相组成及微结构的影响

3.3.1球磨转速对产物相组成的影响

3.3.2球磨转速对粉体形貌与尺寸的影响

3.4球磨时间对机械合金化后粉体相组成及微结构的影响

3.4.1球磨时间对产物相组成的影响

3.4.2球磨时间对粉体形貌与尺寸的影响

3.5球料比对机械合金化后粉体相组成及微结构的影响

3.5.1球料比对产物相组成的影响

3.5.2球料比对粉体形貌与尺寸的影响

3.6 小结

第4章AgSbTe2球磨粉体SPS烧结工艺探索与热电性能

4.1引言

4.2实验过程

4.3 SPS温度对AgSbTe2块体材料微结构及热电性能的影响

4.3.1 SPS烧结产物的相组成

4.3.2 SPS烧结温度对AgSbTe2块体微结构的影响

4.3.3 SPS烧结温度对AgSbTe2块体热电性能的影响

4.4球磨转速对AgSbTe2块体材料微结构及热电性能的研究

4.4.1球磨转速对AgSbTe2块体微结构的影响

4.4.2球磨转速对AgSbTe2块体热电性能的影响

4.5球料比对AgSbTe2块体材料微结构及热电性能的影响

4.5.1球料比对AgSbTe2块体微结构的影响

4.5.2球料比对AgSbTe2块体热电性能的影响

4.6球磨时间对AgSbTe2块体材料微结构及热电性能的影响

4.6.1球磨时间对AgSbTe2块体微结构的影响

4.6.2球磨时间对AgSbTe2块体热电性能的影响

4.6.3纳米AgSbTe2粉体高温高压制备块体的研究

4.7退火工艺对AgSbTe2粉体SPS烧结的块体微结构及热电性能的影响

4.7.1 AgSbTe2粉体退火后相组成分析

4.7.2粉体退火工艺对SPS烧结后块体微结构的影响

4.7.3粉体退火工艺对SPS烧结后块体热电性能的影响

4.8小结

第5章SPS一步法制备AgSbTe2工艺探索与热电性能

5.1引言

5.2实验方法

5.3实验结果与讨论

5.3.1 SPS反应烧结前后的相组成分析

5.3.2 SPS后块体微结构表征与组成分析

5.3.3 SPS烧结温度对样品热电性能的影响

5.4小结

第6章结论

参考文献

硕士期间发表论文专利情况

致谢