n型Bi1-xSbx合金的快速制备及其低温热电性能研究

摘要

Bi-Sb合金热电材料因在低温区具有较好的电性能,较大的Seebeck系数和大的载流子迁移率,是目前在低温(10～250 K)下热电性能最好的热电材料之一。可广泛应用于航空、计算机芯片、红外探测器和超导及各类民用领域。目前制各Bi1-xSbx合金材料的主要方法有熔融淬火结合长时间扩散退火、机械合金化结合热压或SPS烧结、电化学沉积和溶剂热法等。这些方法制备周期较长,对设备有一定要求,样品的机械加工性能较差,块体材料的热电性能并没有得到较大提高,不利于大规模商业化生产应用。
　　 本论文以n型Bi-Sb合金为研究对象,探索了两种新的高效制备Bi1-xSbx合金的方法—熔体旋甩结合放电等离子烧结(MS-SPS)法和超声低温湿化学法,研究了工艺参数、反应条件等因素对材料相组成、微结构、成分均匀性及低温热电性能的影响规律,主要研究结果如下:
　　 (1)采用熔体旋甩结合放电等离子烧结(MS-SPS)技术在3 h内快速制备出块体Bi1-xSbx合金,研究了Sb含量和MS铜辊转速对Bi1-xSbx合金材料的微结构、成分均匀性、能带结构及低温热电性能的影响规律:
　　 随Sb含量的增加,MS-SPS样品Bi1-xSbx(x=0.09,0.11,0.13,0.15和0.17)的电导率及热导率均逐渐降低,而Seebeck系数则表现出较为复杂的变化趋势,且所有MS-SPS样品的Seebeck系数均在50～100 K取得峰值。由于x=0.09样品具有最高的电导率,其在150 K获得最大的功率因子约为5.0 mW·m-1·K-2。所有样品中,x=0.15样品表现出最佳的热电传输性能。随着MS冷却速率的增加,样品的晶粒逐渐细化,元素分布更加均匀,Seebeck系数逐渐增大,热导率逐渐降低,电导率仍然保持在较高水平,因此使样品保持了较高的功率因子。此外,微结构和成分均匀性的变化显著改变了材料的电热传输性能,随着成分均匀性的增加,样品迁移率大幅升高,其中,MS冷却速率最大的MS-SPS-45样品Bi85Sb15在120 K获得最大的热电优值Z为1.90×10-3K-1。该技术工艺简单,制备周期短,能耗低、且所得样品和其他工艺获得的多晶样品性能相当。
　　 (2)采用超声低温湿化学法和超声辅助湿化学法快速制备了Bi1-xSbx纳米合金,研究了不同Sb含量、反应时间、反应温度、还原剂种类及含量、不同溶剂、pH值、络合剂、表面活性剂等因素对产物相组成、微结构及成分均匀性的影响规律,结果表明:
　　 以去离子水为溶剂,添加一定量的络合剂EDTANa2、以AOT或PVP为表面活性剂,在60℃下超声反应1 h均可得到细小均匀、直径15 nm左右、单相的Bi1-xSbx(x=0～0.22)纳米球形颗粒。为了进一步改善产物的分散性,在超声低温湿化学法的基础上,将所得产物进行搅拌反应即超声辅助湿化学法,以去离子水为溶剂,以一定量的柠檬酸为络合剂,AOT或PVP为表面活性剂,在80℃下搅拌反应5 h可得到单分散性、细小均匀、直径20 nm左右、单相的Bi1-xSbx(x=0～0.22)纳米球形颗粒。