高钙云母型含钒页岩焙烧及浸出机理研究

摘要

含钒页岩是我国特有的含钒资源，分布广泛且储量巨大。从含钒页岩中提钒主要有传统钠化焙烧水浸、无添加剂焙烧酸浸、直接酸浸等工艺。高钙云母型含钒页岩是我国具有代表性的一类含钒页岩，由于钒在其中特殊的赋存状态，提钒难度大，采用上述工艺效果均不理想，而且对其焙烧过程及钒的浸出机理方面，如添加剂对云母类矿物晶格的破坏作用，焙烧过程中钒酸钙的形成特征，以及浸出的动力学过程等方面，都缺乏系统深入的研究。
　　 针对以上问题，本研究在国家“十二五”科技支撑计划重点项目“典型含钒页岩高效提钒技术及示范”(编号：2011BAB05B01)的资助下，选取湖北某地高钙云母型含钒页岩为原料，进行了无添加剂焙烧和添加剂焙烧研究，探讨了焙烧对白云母晶体结构的破坏，钒氧化与钒浸出等之间的关系，以及钙含量对钒水浸率的影响机理，此外，还探讨了钒浸出的动力学和热力学过程。主要结论及研究成果如下：
　　 1、白云母纯矿物加入添加剂(NaCl、Na2SO4)焙烧后铝的浸出率均比无添加剂焙烧明显提高，同样添加剂也能促进含钒白云母结构破坏，促进钒的浸出。
　　 2、高钙云母型含钒页岩无添加剂焙烧过程(1)原矿直接用20％硫酸浸出3h，钒浸出率为24％；同样的浸出条件，900℃无添加剂焙烧样浸出率达到70％。无添加剂焙烧的最佳条件为焙烧温度：900℃，焙烧时间：2h。
　　 (2)含钒白云母脱除羟基的反应在830℃以上。随着羟基脱除，八面体结构失稳，钒浸出率大幅升高，温度过高，含钒物质会被玻璃态物质包裹，浸出率急剧下降，900℃无添加剂焙烧样中仍存在白云母，因此稀酸浸出效果不好。
　　 3、高钙云母型含钒页岩复合添加剂焙烧过程(1)原矿采用传统NaCl焙烧工艺，钒的水浸率不到30％；采用复合添加剂可以降低NaCl用量，保证总浸率同时提高水浸率，最终采用的复合添加剂配比为6％NaCl加上10％Na2SO4，在此条件下钒的水浸率为45.01％，钒的总浸率可达77.61％。
　　 (2)增加五价钒(V(Ⅴ))的氧化率是提高水浸率的前提，四价钒(V(Ⅳ))的氧化前段受界面化学反应过程控制，反应后段受内扩散控制，且有如下结论：1)温度是决定反应发生的重要因素；2)反应速率与颗粒粒径成反比；3)在氧气含量一定的情况下，增加气流速度对钒氧化无影响；4)复合添加剂可以明显降低反应活化能，界面化学控制阶段的表观活化能由173.230 kJ/mol降至104.690kJ/mol；5)氧气的内扩散过程也十分重要，如果出现烧结必然会影响到钒的氧化。
　　 (3)复合钠盐添加剂焙烧产物主要晶态物相为钾钠长石和石英，钒酸盐与钾钠长石伴随而生，白云母转化为钾钠长石的量越多，钒总浸率越高，只有一定的温度才能生成钾钠长石物相，但焙烧温度过高会生成玻璃态物质包裹钒而使总浸率急剧下降，因此合适的焙烧温度范围为：850℃～900℃。
　　 (4)该矿石采用添加单一NaCl焙烧会生成大量钒酸钙，导致水浸率较低；通过纯V2O5和CaCO3的试验得出以下结论：1)过量CaCO3(mCaCO3：mV2O5>3)与V2O5反应，850℃时产物为Ca3V2O8，700℃焙烧时会有部分Ca2V2O7生成。2)在CaCO3相对V2O5过量(mCaCO3：mV2O5>3)的条件下，添加NaCl焙烧时并不能阻碍钒酸钙的生成。而添加Na2SO4在850℃时能使部分V2O5生成NaVO3，而减少难溶的钒酸钙的生成，起到提高钒水浸率的作用。
　　 (5)氯气气氛下焙烧能加速含钒白云母晶体结构的破坏，同时对钒酸盐的生成起到催化的作用，这也是复合添加剂中NaCl的作用机理。
　　 4、原矿及焙烧样浸出过程对原矿，无添加剂焙烧样，复合添加剂焙烧样三种样品进行的浸出动力学研究表明：
　　 (1)原矿酸浸(30％H2SO4，以下均为体积浓度)过程钒浸出的表观活化能为48.63 kJ/mol，属于化学反应控制，温度对反应速率影响显著；表观反应级数为1.2075。硫酸浓度在33％以下时，钒浸出反应处于化学控制区，提高硫酸浓度，化学反应速率增大，浸出率提高。当硫酸浓度高于33％时，反应处于内扩散控制区，继续提高硫酸浓度作用不明显。
　　 (2)无添加剂焙烧样酸浸时，表观反应级数为1.04335，比原矿直接酸浸要低，因此从化学反应控制转变为内扩散控制所需的硫酸浓度降低。当硫酸浓度高于20％时，反应处于内扩散控制区域。
　　 (3)复合添加剂焙烧样水浸过程满足液膜非稳态扩散模型，而水浸渣采用2％H2SO4酸浸时，其过程就已属于内扩散控制，因此，添加剂焙烧能显著降低钒浸出反应级数，降低酸的用量。