一维硫化镉光催化剂的制备及其可见光产氢活性研究

摘要

人类进入21世纪后，环境污染与能源危机是人类社会面临和亟待解决的重大课题。由于化石燃料的逐渐枯竭以及因化石燃料燃烧所带来的日益严重的环境污染问题，开发新型无污染可再生的能源已经引起全世界的高度关注。氢能是具有清洁、高效、可存储、可运输等诸多优点的二次能源，被看做是未来的一种理想的可替代能源载体。因太阳能取之不尽用之不竭、清洁无污染、可再生等优点，太阳能的利用对未来新型能源的开发将起着举足轻重的作用。1972年日本科学家Fujishima和Honda首次发现在二氧化钛电极上光催化分解水的现象，光催化分解水产氢凭借其低成本及环境友好的特点，被普遍认为是一种具有广阔前景的能够将太阳能转化为氢能源的有效途径。然而，研究最多的传统材料TiO2属于宽禁带光催化剂，只能被紫外光激发。紫外光仅占太阳光能量的4％左右，而可见光占太阳光能量的46％左右，因此开发高效的可见光响应的半导体材料是目前的研究热点。金属硫化物被认为是优良的可见光光催化剂，其中CdS具有合适的导带及价带位置、带隙能较小(2.4 eV)等优点，因而CdS在光催化分解水制氢领域具有潜在的应用前景。本论文主要研究了不同形貌CdS的制备和可见光光催化产氢性能的比较。
　　 第一，以醋酸镉为镉源，硫代乙酰胺为硫源，十二胺为溶剂，采用溶剂热法成功制备出多臂CdS纳米棒。所得样品利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、氮气吸附脱附和紫外-可见漫反射进行表征。Pt作为助催化剂的条件下，在牺牲剂乳酸溶液中考察样品的可见光光催化分解水产氢活性。结果发现，与纯CdS相比，沉积少量Pt的CdS光催化活性显著提高，其中Pt最佳含量为0.23 wt％。CdS纳米晶体的形貌对其孔体积和光催化活性有显著影响，多臂CdS纳米棒比水热合成的CdS纳米颗粒更有利于形成介孔和大孔，具有较高光催化活性。研究还发现，反应温度极大影响了产物的物理性质和光催化活性，随着反应温度的提高，产物的结晶度提高，而比表面积下降。在140℃条件下制备的多臂CdS纳米棒显示出最好光催化活性，产氢速率为1.21 mmol h-1，是CdS纳米颗粒的3.2倍，在420 nm波长的量子效率高达51％。这主要是由于相结构、比表面积、孔体积以及结晶度四个因素共同引起的。并且，在四次光催化循环反应后，仍然保持较高产氢活性，证明了多臂CdS纳米棒光催化剂在光催化反应体系中具有良好的稳定性。
　　 第二，以醋酸镉和小生物分子半胱氨酸为前驱体，以有机溶剂为形貌控制剂，通过溶剂热法合成出不同形貌的CdS纳米材料，包括零维纳米颗粒，一维纳米棒、纳米线、和由纳米线组装成的海胆状结构。所得样品利用X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜、氮气吸附脱附和紫外-可见漫反射进行表征。在以乳酸作为牺牲剂和Pt(0.36 wt％)作为助催化剂的条件下测试样品的可见光光催化分解水产氢活性。结果发现，在四乙烯五胺溶剂中制备的一维结构CdS纳米线具有最好光催化活性，光催化产氢速率高达803μmol h-1，这一结果是十二胺溶剂中合成CdS纳米颗粒的2.2倍，在420 nm波长的量子效率为37.7％。这主要是由于一维结构有利于光生电子快速迁移，且CdS纳米线的直径较小，电子迁移至CdS表面反应活性位的距离较短，抑制了光生电子与空穴在体相复合。研究还发现，含氧溶剂不利于制备高活性CdS光催化剂。此外，通过模拟分子结构探讨了不同形貌的形成机理。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 导体光催化分解水产氢

1．2．1 半导体光催化分解水产氢机理

1．2．2 半导体光催化分解水产氢体系的评价

1．3 光催化活性的影响因素

1．3．1 半导体的能带结构

1．3．2 半导体的晶粒尺寸

1．3．3 半导体的比表面积

1．3．4 半导体的晶体结构和形貌

1．3．5 半导体的晶化程度

1．3．6 牺牲剂的影响

1．4 金属硫化物光催化材料

1．4．1 金属硫化物光催化材料的研究进展

1．4．2 低维金属硫化物纳米材料的制备

1．5 本论文的研究意义和研究内容

第2章 多臂CdS纳米棒的制备及其增强可见光分解水产氢活性

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 样品制备

2．2．2 样品表征

2．2．3 光催化性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 相结构与形貌

2．3．2 紫外-可见漫反射光谱

2．3．3 比表面积和孔径分布

2．3．4 XPS分析

2．3．5 光催化分解水产氢活性

2．4 本章小结

第3章 溶剂热合成形貌可控的CdS光催化剂及其光分解水产氢活性

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备

3．2．2 样品表征

3．2．3 光催化性能测试

3．2．4 计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌与相结构

3．3．2 紫外-可见漫反射光谱

3．3．3 比表面积和孔径分布

3．3．4 XPS分析

3．3．5 形成机理

3．3．6 光催化分解水产氢活性

3．4 本章小结

第4章 结论

参考文献

附录：硕士期间已发表和待发表的学术论文

致谢