羧酸衍生物和过渡金属构成的金属有机材料

摘要

新型设计良好的材料的需求量大，因其具有功能多样化并能代替传统材料能提供成功的应用前景。最近出现了以协调生物化学目的的金属有机混合结构研究的新见解。独立的笼状自组装体和多孔配位聚合物是金属有机材料中重要的一类。这类材料是依照具备纳米尺寸空隙，表面积和相关性质的典型的多面体形状设计，是关于金属中心和羧基桥联配体的“函数”。不同的金属离子和羧酸配体的结合随着官能团乃至配体的选择而被集成“映射”成此类纳米孔级材料。执行基于溶剂、温度和压力的不同合成方案以提供金属-羧酸盐组织结构。因此，这些具有金属-羧酸模块的金属有机材料作为新型材料在通信材料、高选择性吸附剂、催化剂以及生物医药工艺应用方面尤为突出。
　　本文合成并表征了一系列由羧酸衍生物和过渡金属构成的新型有机框架材料。采用不同的有机桥联配体，如间位苯甲酸和间苯二甲酸衍生物与第一行的过渡金属结合。本文设计了一种超分子聚合网络合成的新方案，采用独立的金属-羧酸自组装纳米笼作为超分子的结构单元。我们通过 CuII的区域选择性的点击反应(click reaction)实现了配体和多孔配位聚合物的原位合成。并采用FTIR、MR、SEM、EDS、TEM、TGA、 XRD表征其结构形貌等特性。这些材料可以用作吸附剂、催化剂以及药物缓释剂。
　　金属有机框架的合成条件通常是需要严格谨慎的，如溶剂、时间、温度等。铜离子与5-叠氮间苯二甲酸形成的MOF(Cu-5N3IP)通过室温合成条件合成，其合成条件与溶剂热法一致，Cu-5N3IP结晶形成一种被称为 kagomé型结构。典型的Cu2(COO)4桨轮结构（paddlewheels）通过5N3IP配体相互连接在（001）面形成无限二维层结构，在层之间形成无限一维孔道。多孔的MOF材料可用来吸附多种有机染料，如亚甲基蓝（MB），罗丹明 B（RhB）和甲基橙等。通过染料大小和离子性质进行选择性的吸附。Cu-5N3IP能够有效的将苯甲醇催化氧化成苯甲醛。
　　独立的铜基金属有机多面体(CuMOP)笼与通过点击反应合成配体进行金属配位将其连接转化为三维结构。炔烃包覆的具有立方八面体纳米笼结构的CuMOP、叠氮取代的苯甲酸或间苯二甲酸（HN3B或 H25-N3IP），金属硝酸盐（Cu(II)，Zn(II)，Co(II)，or Ni(II)等）在溶剂热条件下相互反应。CuMOP区域选择性自催化点击反应，例如炔烃和叠氮功能基团之间的1,3-双环加成反应。我们通过引入新的金属M（II）离子与羧酸功能化的MOP笼链相结合形成聚合网络。最后，具有异金属成分的聚合物骨架能够合成不同的过渡金属和 CuMOP的组合。这种新型聚合物骨架展示出很好的药物缓释剂的前景，如用于抗癌药物（5-氟尿嘧啶）和兴奋药物（咖啡因）的担载并展现了缓慢的释放。因此原位点击链诱导的金属有机骨架多面结构的合成使得控制、包埋药物的释放成为可能。
　　与点击反应类似，我们对合成的基于炔烃-叠氮金属有机框架（MOFs）也进行了研究。我们 H25PIP和含铜的H25PIP通过金属有机自组装和原位点击反应一锅法合成了MOF，其产物和用H25-N3IP和 H25-PIP合成的铜基MOF相似。我们也用类似的方法合成锌基 MOF。重要的是，研究表面实验没能成功原位合成有机配体，揭示了 Cu(II)在点击反应中催化作用的重要性。并且利用前点击配体（pre-clicked ligand）H4L来验证各MOF的合成。因此，本方法证明了只有在前点击配体的情况下，Cu（II）选择性地取代 Zn（II）合成了锌基 MOF。铜基MOF和锌基MOF的晶体结构分别为fof和zyl拓扑结果。铜基MOF具有选择性吸附二氧化碳分子并连续释放药物分子的潜力。同时，我们也检测了MOF材料的药物释放和醇类催化氧化性能。由于具有大体积孔隙（974 and905?3），铜基 MOF在醇类氧化反应中展示了高催化活性，得到不同底物结构以及醛类的高选择性产物。

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CHAPTER 1 Introduction

1.1 Introduction

1.1Metal-organic materials

1.2Metal-organic polyhedra

1.3Metal-carboxylate self-assembled cages

1.4Metal-organic frameworks

1.5 Synthesis

1.6Post-synthetic functionalized/modified metal-carboxylate polyhedra

1.7Applications of metal-organic materials

1.8Research aims and contents

Chapter 2:Polymeric networks based on the discrete metal-organic polyhedra and their drug delivery applications

2.1 Introduction

2.2 Design

2.3 Experiments

2.4Results and discussion

2.5 Summary

Chapter 3:Three dimensional metal-organic frameworks based on the in-situgenerated di-isophthalate bridging linkers

3.1 Overview

3.2Unconventional MOF synthesis

3.3 Experiments

3.4 Characterization

3.5Results and discussion

3.6 Summary

CHAPTER 2 Chapter 4: Synthesis of copper\(II\)-5-azidoisophthalate under dynamic conditions for fast and selective removal of organic dyes and alcohol oxidation

2.1 Introduction

2.2Materials and methods

2.3 Characterization

2.4Results and discussion

2.5Activation of the as synthesized MOF

2.6Catalytic activity of Cu\(II\)-5N3IP MOF

2.7Adsorption of organic dyes

2.8 Summary

CHAPTER 3 Chapter 5: Conclusions and future Prospects

参考文献

致谢

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