带有六元螯合环的Hoveyda类型烯烃复分解催化剂的合成与表征

摘要

烯烃复分解反应的研究及其催化剂的开发已经取得了长足的进展，关于其催化机理也已经有了深入的认识。然而，该领域中仍尚存一些问题，例如在Hoveyda类型催化剂中，螯合环大小对催化剂活性和稳定性的影响，以及螯合Ru-X(X=O,N,S)键中X原子上的电子云密度及其周围的空间位阻大小对催化剂性质的影响等。本文针对上述问题，对已有催化剂进行改进，设计合成了多种带有螯合六元环的新型钌催化剂，对它们的催化性能进行了研究，不仅成功解释了上述问题，并且得到了几种极具应用价值的烯烃复分解钌催化剂。具体如下：
　　1)在五元环氧螯合Hoveyda类型催化剂的基础上，设计合成了带有六元环氧螯合的催化剂，发现它们在催化DEDAM的RCM反应上的引发速率均大大提高。
　　2)将螯合六元环配位氧原子换为氮或硫原子时，催化剂的活性大大降低，稳定性得到提高。使用苯环或吸电子基团来降低氮或硫原子上的电子云密度后，催化剂的活性可相应提升，然而吸电子基团有时也会使催化剂的活性降低。
　　3)螯合配位杂原子上的位阻对催化剂的性质具有极大影响，一般来说随着位阻的增大，催化剂的引发速率增高，活性增加，稳定性降低。
　　4)不同电子效应和位阻效应的观众配体(Spectator ligand)，包括膦配体(PCy3)、环二胺基卡宾配体(NHC)和环烷基胺基卡宾配体(CAAC)，对催化剂的引发速率、催化效率尤其是催化选择性上都具有极大影响。催化剂引发速率顺序大致为NHC>PCy3>CAAC，催化效率顺序大致为NHC≈CAAC>PCy3，端烯选择性顺序大致为CAAC>PCy3>NHC。
　　5)甲氧基螯合催化剂C54在催化油酸甲酯乙烯解反应上时，在保持高选择性的基础上转化率由65％(C34的催化转化率)提高至90%；二甲胺基螯合催化剂C45是一种极佳的潜催化剂，可在高温或酸性条件下得到活化；异丙硫基螯合催化剂C43在催化大位阻烯烃成环上具有良好的活性。

目录

声明

主要符号表

第1章 绪论

1.1 烯烃复分解反应概述

1.1.1 烯烃复分解反应的发现、类型和应用

1.1.2 烯烃复分解反应的机理

1.2 烯烃复分解催化剂

1.2.1 催化剂的早期发展

1.2.2 Grubbs和Hoveyda类型催化剂

1.2.3 1H-亚茚基钌类型催化剂

1.2.4 顺式烯烃选择性催化剂

1.2.5 影响催化剂引发速率的因素

1.3 环(烷基)(氨基)卡宾及其在催化合成中的应用

1.3.1 环(烷基)(氨基)卡宾的制备和性质

1.3.2 环(烷基)(氨基)卡宾的应用

1.3.3 环(烷基)(氨基)卡宾钌络合物在烯烃复分解反应中的应用

1.4 本论文研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验仪器与药品

2.1.1 实验仪器

2.1.2 试剂来源及规格

2.2 溶剂和试剂的处理

2.3 实验路线设计

2.4 配体和催化剂的合成

2.4.1 配体SIMes-CCl3加合物的合成

2.4.2 配体CAAC/HCl的合成

2.4.3 配体2-乙烯基苄基衍生物的合成

2.4.4 1H-亚茚基钌络合物的合成

2.4.5 Hoveyda一代催化剂的合成

2.4.6 Hoveyda二代催化剂的合成

2.4.7 带有CAAC配体的Hoveyda二代催化剂的合成

2.5 底物的制备

2.5.1 二烯丙基丙二酸二乙酯

2.5.2 烯丙基(甲基烯丙基)丙二酸二乙酯

2.5.3 二(甲基烯丙基)丙二酸二乙酯

2.5.4 N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺

2.5.5 N-烯丙基-N-甲基烯丙基对甲苯磺酰胺

2.5.6 N-烯丙基-N-(3-丁烯基)对甲苯磺酰胺

2.5.7 N-烯丙基-N-(4-戊烯基)对甲苯磺酰胺

2.5.8 N,N-二(甲基烯丙基)对甲苯磺酰胺

2.5.9 (1-烯丙氧基-3-丁烯)-苯

2.5.10 1-烯丙氧基-1,1-二苯基-2-丙炔

2.6 催化反应的一般步骤

2.6.1 RCM反应

2.6.2 ROMP反应

2.6.3 油酸甲酯乙烯解反应

2.7 典型物质的结构表征

2.7.1 NMR和HRMS表征

2.7.2 C45的单晶衍射数据

2.7.3 C51的单晶衍射数据

第3章 催化剂的活性表征及讨论

3.1 六元环氧、硫螯合催化剂

3.1.1 六元环氧螯合催化剂

3.1.2 六元环硫螯合催化剂

3.2 六元环氮螯合催化剂

3.2.1 六元环三烷基胺螯合催化剂

3.2.2 六元环芳胺螯合催化剂

3.3 带有CAAC配体和六元螯合环的Hoveyda类型催化剂

3.3.1 带有CAAC配体的六元环氧螯合催化剂

3.3.2 带有CAAC配体的六元环硫、氮螯合催化剂

3.3.3 带有CAAC配体的六元螯合环催化剂在乙烯解反应中的应用

第4章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间的成果

部分化合物核磁图谱