含氮金属有机骨架材料的合成、表征及CO2捕获性能研究

摘要

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是具有高比表面积和多样化孔道的晶体材料，在气体吸附与分离方面表现出良好的应用潜力。MOFs材料的结构和性能可以通过金属离子、有机配体以及两者形成的配位拓扑来进行调控。含氮MOFs材料包括氮辅助配位和氮独立配位，结构灵活性和可设计性强。本文以含氮配位的MOFs材料为研究对象，探索合成方法、配体官能化、溶剂后处理、配体延长和混合金属节点对MOFs结构、性质的影响。利用理想吸附溶液理论（Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST）模拟计算MOFs材料的混合气体竞争吸附行为，分析其结构和CO2吸附、分离性能之间的关系。主要工作内容如下： （1）以对苯二甲酸（H2bdc）和三乙烯二胺（dabco）为混合配体，采用快速室温法合成了三种不同金属基、具有kagome（kgm）晶型的“柱层”结构MOFs，记作MBD-rt（M=Co、Ni、Zn）。MBD-rt的kgm晶型结构形成与室温下快速成核结晶有关。三种同构的MBD-rt具有三角形和六边形两类不同孔道，不同金属基的MBD-rt骨架材料的CO2吸附分离性能不同。ZnBD-rt具有最高的CO2/CH4和CO2/N2混合气体IAST吸附分离性能，高于其同质异构的四方（sql）晶型MOFs材料，揭示了多晶MOFs材料的晶型对骨架的气体吸附分离性能的影响。 （2）以单卤素修饰的对苯二甲酸（H2bdc-X，X=F、Cl、Br、I）分别与三乙烯二胺（dabco）配体混合，系统地合成四种柱层结构的Zn基MOFs材料ZnBD-X（X=F、Cl、Br、I）。ZnBD-X结构与sql晶型的ZnBD母结构类似，其比表面积和孔容积随着卤素原子序数增大而逐渐减小。ZnBD-X气体吸附的研究表明，在环境条件下（298K和1bar），ZnBD-Br的CO2吸附量最高，且高于母结构ZnBD材料。相同条件下，ZnBD-I具有最高的CO2/CH4和CO2/N2混合气体的IAST吸附选择性、最大分离工作容量和CO2等量吸附热，表明卤素官能团的可极化性可以提升MOFs材料对具有不同极化率气体的分离性能。 （3）观察kgm晶型的MBDkgm在不同溶剂中的稳定性，发现ZnBDkgm和NiBDkgm在氯仿、丙酮、乙腈、乙醇中具有较好的稳定性，而CoBDkgm则稳定性较差。有趣的是，ZnBDkgm和CoBDkgm在甲醇中浸泡之后由kgm晶型转变为sql晶型，而NiBDkgm没有晶型变化。分析表明当ZnBDkgm孔道中的甲醇分子数量足够时，甲醇的羟基能与对苯二甲酸（bdc2-）的羧基形成氢键，使bdc2-与Zn2+之间的配位断开，同时小尺寸甲醇分子“推动”晶体向热力学稳态的sql晶型转变。此外，在室温条件下控制形成长棒状kgm晶型ZnBDkgm，在甲醇中浸泡之后转变成为空心管状sql晶型ZnBDsql结构，为MOFs材料的形貌控制提供新思路。进一步利用室温快速成核方法合成卤素取代的ZnBD-X-rt。结构分析表明仅有ZnBD-F-rt为kgm晶型，且在甲醇浸泡后成功转变为sql晶型。而Cl、Br、I等卤素修饰的配体由于取代基原子占位较大，未能形成kgm晶型，表明取代基位阻对MOFs结构的潜在影响。 （4）利用均苯三甲酸（H3btc）和4,4’-偶氮吡啶（Azpy）在溶剂热条件下合成了一种新型MOF，Ni-btc-Azpy。该MOF具有以Azpy为柱撑配体连接Ni(Hbtc)二维蜂窝网络而形成三维柱层结构。溶剂交换活化后的Ni-btc-Azpy的BET比表面积达到2218m2/g，总孔容积0.92cm3/g，这说明以Ni(Hbtc)蜂窝网络代替典型桨轮型二维层状网络能有效避免长链柱撑配体在形成MOFs时产生的结构贯穿。Ni-btc-Azpy对CO2/CH4和CO2/N2亨利分离常数分别为6.26和17.35。298K和1bar时，Ni-btc-Azpy对CO2/CH4（50/50）和CO2/N2（15/85）双组分气体的IAST选择性分别为5.1和20。 （5）利用常温法成功地合成了双金属中心沸石咪唑骨架材料Zn/Co-ZIF。结构表征表明Zn/Co-ZIF是具有和ZIF-8和ZIF-67相同方钠石拓扑结构的纳米晶体，结构中的Zn2+和Co2+作为骨架金属中心随机分散在骨架中，其含量与合成时Zn2+和Co2+金属盐投料比例一致。在物理吸附方面，双金属Zn/Co-ZIF对CO2/CH4和CO2/N2气体更高的分离性能。在化学性质方面，CO2-TPD测试表明Zn/Co-ZIF具有更多碱性位点，同时其催化CO2加成反应的转化率更高，可循环性良好。同时Zn/Co-ZIF具有良好水稳定性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 金属有机骨架材料介绍

1.2.1 金属有机骨架材料的发展

1.2.2 MOFs基本结构介绍

1.3 MOFs结构设计与合成

1.3.1 MOFs结构设计

1.3.2 MOFs合成方法

1.4 MOFs材料对CO2捕获

1.4.1 目前的CO2捕获技术

1.4.2 MOFs对CO2捕获能力评估

1.4.3 MOFs对CO2吸附的能力

1.4.4 MOFs对CO2吸附的选择性

1.4.5 MOFs对CO2捕获后转化

1.6本文选题意义及研究内容

1.6.1 选题意义

1.6.2 主要研究内容

第二章 kagome晶型金属有机骨架的室温合成及其CO2吸附分离

2.1 引言

2.2 实验试剂和仪器设备

2.2.1 实验试剂与仪器

2.2.2 测试仪器及参数

2.2.3 材料合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 晶体结构与表征

2.3.2 氮气吸附等温曲线

2.3.3 气体吸附能与等量吸附热

2.3.4 气体吸附分离性能

2.4 本章小结

第三章 卤素修饰金属有机骨架的合成及其CO2吸附分离

3.1 引言

3.2 实验试剂和仪器设备

3.2.1 实验试剂与仪器

3.2.2 测试仪器及参数

3.2.3 材料合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 晶体结构与表征

3.3.2 氮气吸附等温曲线

3.3.3 气体吸附分离性能

3.3.4 气体等量吸附热的计算

3.4 本章小结

第四章 溶剂致多晶型金属有机骨架晶型转变及机理研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂与仪器

4.2.2 测试与表征

4.2.3 材料合成

4.2.4 溶剂交换实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 溶剂交换与晶型转变

4.3.2 晶型转变机理研究

4.4 本章小结

第五章 以偶氮吡啶构筑柱层结构金属有机骨架及其CO2吸附分离

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验试剂与仪器

5.2.2 测试与表征

5.2.3反式4, 4’-偶氮吡啶（Azpy）合成

5.2.4 材料合成

5.3 结果与讨论

5.3.1 晶体结构与表征

5.3.2 氮气吸附等温曲线

5.3.3 气体吸附分离性能

5.3.4 气体等量吸附热的计算

5.4 本章小结

第六章 双金属中心Zn/Co-ZIF的合成、表征及其CO2吸附分离与转化

6.1 引言

6.2 实验试剂和仪器设备

6.2.1 实验试剂与仪器

6.2.2 测试与表征

6.2.3 材料合成

6.3 结果和讨论

6.3.1 晶体结构与形貌

6.3.2 气体吸附分离性能

6.3.3 酸碱位性质

6.3.4 催化CO2转化性能

6.3.5 稳定性测试

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

博士学习期间参加的科研项目