锂氧电池三维化碳电极的制备和性能研究

摘要

移动便携设备、电动汽车和智能电网的快速发展对化学电源体系的能量密度和功率密度提出了越来越高的需求，研究和开发新一代高比能量锂电池技术是目前化学电源研究的热点和重点。最近，作为未来电动汽车潜在的化学电源，具有高能量密度的锂-氧电池被广泛地研究。然而，锂氧电池的高极化、低能量效率、较差的倍率性能和循环性能仍然制约着其实际应用。这些问题一方面来自于非质子溶剂中氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应缓慢的动力学特性，另一方面来自于不溶且导电性差的放电产物Li2O2在氧气电极中的堆积。Li2O2的堆积将极大地阻塞电解液、氧气和电子的传输通道，导致氧气电极在充放电过程中较高的极化。因此，合理地设计材料和电极的孔结构，以保持固/液/气三相区域的物质和电子传输对优化氧气电极的性能非常重要。此外，合理的电极结构设计对于催化剂的负载和利用亦非常重要。鉴于此，本论文选择导电性好、成本低、资源丰富的碳材料，采用模板法制备多孔碳材料，采用自组装法制备多孔碳电极，研究了碳材料电极的孔结构以及催化剂负载对氧气电极性能的影响。主要研究内容和结论如下： （1）采用纳米片组装的ZnO微球为模板，通过不同厚度的聚多巴胺包覆后在800oC氮气气氛下的热解，制备了一系列多孔碳微球CF-100、CF-80和CF-50。SEM和TEM分析表明，碳微球（CF）保留了模板的形貌形成中空结构。氮气吸脱附曲线的狭缝孔特征印证了这种中空结构，其中CF-50的比表面积和孔体积最大，分别为1007.8m2·g-1和2.66cm3·g-1，远高于商用碳材料SuperP(SP)的比表面积60.0m2·g-1和孔体积0.12cm3·g-1。XPS分析表明，碳微球存在来源于前驱物多巴胺的氮原子掺杂。电化学测试表明三种CF材料在充电初期的极化较SP低900mV，在100mA·g-1电流密度下CF-50的放电容量最高，达9154mAh·g-1。CF材料的氮原子掺杂提高了其催化性能，其高比表面积和孔结构保证了气体和液体的传输通道，为放电产物存储提供更大的空间。本部分工作创新地提出了一种以过渡金属氧化物纳米结构为模板制备三维多孔碳材料的新方法，具有重要的科学价值和实际意义。 （2）采用乙氧基-丙氧基三嵌段聚合物F127（EO106PO70EO106）为软模板，水合肼还原氧化石墨烯，在碳纸基底上以自组装法制备三维多孔石墨烯电极（GMS）。作为氧气电极时，得益于高度发展的三维多孔结构，该电极在200mA·g-1电流密度下表现出高达10200mAh·g-1的比容量。分别采用电沉积法和浸渍法对GMS进行了MnO2和RuO2催化剂负载，标记为MnO2@GMS和RuO2@GMS。MnO2@GMS的充电平台为3.99V,较GMS电极（4.06V）降低了70mV，RuO2@GMS的充电平台为3.62V，较GMS电极降低了440mV。RuO2@GMS电极循环性能最佳，在200mA·g-1电流密度下容量截止于1000mAh·g-1时可循环50圈。本部分工作提出了一种直接制备无粘接剂三维多孔碳电极的方法，并在负载催化剂后成功地应用于锂氧气电池，具有一定的应用价值。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 课题的背景和意义

1.2 锂空气电池概述

1.2.1 锂空气电池的分类

1.2.2 锂空气电池反应机理

1.3 锂空气电池发展过程中所遇到的问题

1.4 锂氧电池性能的影响因素

1.4.1 锂氧电池正极材料结构对电池性能的影响

1.4.2 锂氧电池电解液对电池的影响

1.4.3 锂氧电池正极催化剂对电池的影响

1.5 碳材料在锂氧电池中的研究现状及分析

1.5.1 纯碳基材料在锂氧电池中的应用

1.5.2 功能化碳材料在锂氧电池中的应用

1.5.3 杂原子掺杂碳材料在锂氧电池中的应用

1.6 碳基负载催化剂复合材料在锂氧电池中的研究现状和分析

1.6.1 碳材料负载贵金属及其氧化物

1.6.2 碳材料负载过渡金属氧化物

1.7 本文的主要研究内容

1.8 本文的创新点

第二章 三维多孔碳的模板法构筑及其在氧气电极中的应用

2.1 引言

2.2 三维多孔碳材料的制备以及反应机理

2.2.1 模板金属氧化物的制备

2.2.2 三维多孔碳材料的制备方法

2.3 纳米花球ZnO和CF系列材料的表征和分析

2.3.1 前驱体以及所合成碳材料的SEM分析

2.3.2 CF碳材料系列的TEM表征和分析

2.3.3 碳材料CF系列的XRD和拉曼表征和分析

2.3.4 碳材料CF-100的XPS表征及分析

2.3.5 碳材料CF-100的热重差热分析（TG-DTA）

2.3.6 碳材料CF系列的氮气吸附-脱附表征和分析

2.4 电池的制备及其电化学性能的测试与分析

2.4.1 花球碳材料与SP的首圈容量截止充放电测试

2.4.2 CF-100材料与SP的循环性能测试

2.4.3 三种CF碳材料的循环性能测试

2.4.4 材料的孔径结构与放电容量之间关系的探究

2.4.5 CF材料的孔结构与放电容量以及倍率之间的关系

2.5 放电产物的表征以及放电机理的探究

2.6 本章小结

第三章 三维多孔石墨烯的自组装及其在氧气电极中的应用

3.1 引言

3.2 三维石墨烯基电极材料的制备

3.2.1 三维多孔Binder-free石墨烯碳基体（GMS）的制备

3.2.2 GO电极材料的制备

3.2.3 MnO2@GMS电极材料的制备

3.2.4 RuO2@GMS电极材料的制备

3.3 三维石墨烯基电极材料的表征和分析

3.3.1 三维石墨烯基材料的SEM表征和分析

3.3.2 三维石墨烯基电极材料的TEM表征和分析

3.3.3 三维 GMS电极材料的拉曼表征和分析

3.3.4 MnO2@GMS和RuO2@GMS的XPS表征和分析

3.4 三维石墨烯基电极材料的电化学性能测试与分析

3.4.1 GMS和GO电极材料电化学性能测试

3.4.2 三维石墨烯基电极材料首圈容量截止充放电测试

3.4.3 三维石墨烯基电极材料在不同电流密度下的充放电测试

3.4.4 三维石墨烯基电极材料循环性能测试

3.5 放电产物形貌表征以及放电机理的探究

3.6 本章小结

第四章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的研究成果