创建硫化镉纳米材料及设计新型电子供体对提升光催化产氢性能研究

摘要

自1972年，Fujisima和Honda发现二氧化钛光电催化分解水以来，光催化产氢一直都是全球科学界的研究热点。半导体材料的设计与电解质溶液的选择是构筑和优化光催化产氢体系的重要方向和工业化前提。在众多的半导体光催化材料中，CdS纳米材料的成本较低，可见光响应，可控性优异，光催化产氢驱动力高，具有工业应用潜力。但是2.16eV的低键能和2.4eV的窄带隙使得硫化镉纳米材料极易发生激子复合和光腐蚀，这些问题严重限制其应用发展。因此采取有效的措施解决上述问题是本论文主要的研究目标。本文选择CdS纳米材料作为研究对象，利用导电聚合物包覆，新型电子供体对设计及碳量子点复合三种手段，并通过对比体系设计前后材料形貌，表面原子结合能，载流子分离传输等变化，探究包覆，新型电子供体对和复合材料对CdS可见光催化产氢性能和稳定性的影响及相关机制。 本文首先利用溶剂热法和原位掺杂聚合制备三种导电聚合物-硫化镉核壳结构纳米棒，并分析了包覆对CdS样品表面形貌，晶体结构，样品光吸收，催化产氢性能的影响。发现CdS纳米棒稳定性提升本质原因是PANI壳层显著提升了CdS表面原子结合能。而且PANI具有合适的能级和CdS能级匹配有助于激子分离，从而实现了产氢性能提升。 然后，我们利用溶剂热法和原位掺杂聚合制备PANI/CdS核壳结构纳米球并探究其界面相互作用。发现PANI包覆CdS纳米材料产氢性能和稳定性提升的主要原因是PANI壳层具有大量电负性较高的C，N元素，包覆CdS纳米球后界面产生化学键C-S，N-Cd，增强的表面S-Cd键能明显提升了材料抗光腐蚀的能力，从而实现了CdS光催化产氢过程的稳定性。 针对传统电子供体对Na2S-Na2SO3在光催化产氢过程中电子传递路径遵循赝循环电子迁移路径不利于有效提高CdS纳米材料产氢效率，因为传统电子供体对在氧化还原过程中产生的Na2S2O3会捕获光生电子，与氢离子还原反应发生竞争。因此我们采用具有非循环电子迁移路径的Na2S-NaH2PO2新型电子供体对取代Na2S-Na2SO3来研究硫化镉纳米颗粒的可见光催化产氢性能。而新型的电子供体对体系中电子呈线性传递，光生电子能够有效用于光催化产氢。并且新型电子供体对适用于不同结构的硫化镉材料如纳米颗粒，纳米花等，也适用于其他光催化剂和复合材料，如MnS,CdIn2S4，ZnIn2S4和PANI@CdS核壳结构等。 最后，光催化产氢是一种典型的表面催化反应，表面活性位点的数量影响纳米材料光催化性能。量子点作为一种准零维纳米材料，其尺寸在1-11nm变化的半导体量子点，相应含有的原子数约为10~10000。所以这些半导体量子点具有优异的光学性质和表面活性。利用自上而下制备C量子点，然后使用微波水热法制备出CdS/C复合量子点。C量子点与CdS量子点表面较强的相互作用能够有效提升光催化产氢过程中CdS表面稳定性。并且CdS量子点具有较高的费米能级和载流子浓度，使得激子能够有效传输至C量子点表面，提升了光催化产氢性能。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 半导体简介

1.2.1 半导体能级与能带

1.2.2 半导体光吸收

1.3 光催化产氢介绍

1.3.1 光催化产氢种类

1.3.2 光催化产氢热力学条件

1.3.3 光催化产氢动力学过程

1.3.4 半导体复合理论

1.3.5 抑制载流子复合策略

1.4 半导体光催化剂

1.4.1 金属氧化物半导体光催化剂

1.4.2 过渡金属硫化物半导体光催化剂

1.4.3 其他光催化剂

1.5 硫化镉光催化剂简介

1.5.1 材料基本性质

1.5.2 材料合成策略

1.5.3 材料在光催化产氢方面的优势和不足

1.6 抑制光腐蚀的策略方法

1.6.1 电子供体体系

1.6.2 核壳结构体系

1.6.3 复合材料体系

1.7本论文的研究意义和研究内容

第2章 硫化镉/导电聚合物核壳结构调控及光催化性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 样品制备

2.2.2 结构表征

2.2.3 理论计算

2.2.4 工作电极制备

2.2.5 电化学测试

2.2.6 光催化产氢测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 形貌结构表征

2.3.2紫外可见吸收光谱分析

2.3.3 傅里叶红外光谱分析

2.3.4 光电流测试分析

2.3.5 光催化产氢性能分析

2.3.6 机理研究

2.4 本章小结

第3章 硫化镉/聚苯胺核壳结构纳米球制备及光催化性能研究

3.1 引言

3.2 实验内容

3.2.1 样品制备

3.2.2 结构表征

3.2.3 光催化产氢测试

3.3 结果与讨论

3.3.1形貌结构表征

3.3.2 光谱分析

3.3.3 光催化产氢性能分析

3.3.4 机理研究

3.4 本章小结

第4章 新型电子供体对提升硫化镉纳米材料性能机制研究

4.1 引言

4.2 电子传递机理

4.3 实验内容

4.3.1 样品制备

4.3.2 结构表征

4.3.3工作电极制备

4.3.4 电化学测试

4.3.5 光催化产氢测试

4.4 结果与讨论

4.4.1 形貌结构表征

4.4.2 光催化产氢性能分析

4.4.3 光电子能谱和电化学测试

4.4.4 普遍性研究

4.5 本章小结

第5章 硫化镉/碳复合量子点制备及光催化性能研究

5.1 引言

5.2 实验内容

5.2.1样品制备

5.2.2 结构表征

5.2.3工作电极制备

5.2.4 电化学测试

2.2.5 光催化产氢测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 形貌结构分析

5.3.2 紫外可见吸收光谱分析

5.3.3 光催化产氢性能分析

5.3.4 机理研究

5.4 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

博士期间发表及参与发表的科研成果