陶瓷负载型Mg/Sn/W复合氧化物催化剂的制备及其性能评价

摘要

ε-己内酯是一种具有优异性能的化学中间体和聚酯单体，常用于与有机物共聚共混进行改性。其聚酯具有出色的生物相容性、掺药性和良好的降解性，在医疗和环保领域有着广阔的应用前景。近年来H2O2间接氧化法制备ε-己内酯工艺遇到了难题，反应时间长不能连续生产，过渡态过氧酸易分解，导致产品稳定性差收率偏低。为了解决这些问题，必须实现间接氧化法工艺的连续化生产。但是目前绝大部分用于催化合成ε-己内酯的催化剂为粉末态，对反应液流动造成较大阻力，为实现连续化生产带来困难。 本文利用堇青石蜂窝陶瓷作为载体，通过浆液涂覆法制备了整体式Mg/Sn/W复合氧化物催化剂，并对催化剂的制备工艺和ε-己内酯的合成工艺进行优化。此外，借助多种表征方法对催化剂的催化机理和失活原因进行了探究，确定了催化剂的再生工艺。结果表明： （1）催化剂浆液配制的最佳参数为：催化剂粉末中氧化钨含量为30%，浆液pH调为9，质量分数取25%，添加1%聚乙烯醇和铝溶胶作为添加剂，当催化剂负载量为1.6g，在500℃下焙烧3h后，整体式Mg/Sn/W复合氧化物催化剂机械强度高，活性组分层紧密均匀。 （2）ε-己内酯合成工艺的第一步中，当带水剂加入量为80g，投料比n(过氧化氢)∶n(冰醋酸)为0.6，在54℃下反应6h时，反应液中过氧乙酸的收率达到26.13%，含水量降低至3.1%。 （3）ε-己内酯合成工艺的第二步中，当投料比n(过氧化氢)：n(环己酮)取1，在67℃下反应4h时，环己酮转化率达到64.82%，ε-己内酯的选择性为86.69%，产物收率达到56.2%。 （4）通过对失活催化剂进行表征，发现催化剂表面吸附有机物，活性位点被包埋，部分活性组分的变性和流失是造成催化剂失活的主要原因。确定失活催化剂的再生工艺为超声洗涤、焙烧活化和活性组分的补充。 （5）催化剂再生工艺最佳参数为：50℃超声环境下，在乙醇溶液中洗涤20min，干燥后在400℃下焙烧2h，接着在催化剂浆液中负载2次，最后在500℃下焙烧2h。在最优条件下，再生催化剂实验环己酮转化率达到62.34%，ε-己内酯的选择性为85.24%，产物收率可以达到52.7%。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 ε-己内酯概况

1.1.1 物理性质

1.1.2 化学性质

1.2ε-己内酯应用概况

1.3ε-己内酯合成国内外研究工作

1.3.1 过氧酸氧化法

1.3.2 过氧化氢氧化法

1.3.3 氧气/空气氧化法

1.4 合成ε-己内酯的催化剂研究现状

1.4.1 均相催化剂

1.4.2 非均相催化剂

1.5 整体式催化剂的概况

1.6 催化剂的失活与再生

1.6.1 催化剂的寿命

1.6.2 催化剂的失活

1.6.3 催化剂的再生

1.7 研究背景和内容

1.7.1 研究背景

1.7.2 研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

2.2 整体式催化剂的制备

2.2.1 堇青石载体的预处理

2.2.2 Mg/Sn/W复合氧化物催化剂的制备

2.2.3 整体式催化剂的制备

2.3 催化剂的活性评价

2.3.1 实验装置

2.3.2 评价实验

2.3.3 过氧乙酸含量滴定方法

2.3.4 水含量测试方法

2.3.5 过氧乙酸含量滴定方法

2.3.6ε-己内酯收率的计算

2.4 催化剂附着力测试

2.5 催化剂的表征

2.5.1 氮气吸附脱附（BET）

2.5.2 X射线荧光光谱（XRF）

2.5.3 等离子体发射光谱仪（ICP-OES）

2.5.4 X射线粉末衍射（XRD）

2.5.5 电子扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）

2.5.6 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

2.5.7 X射线光电子能谱分析（XPS）

2.6 本章小结

第三章 催化剂的制备及工艺优化

3.1ε-己内酯合成原理

3.2 催化剂负载工艺条件优化

3.2.1 不同载体的选择

3.2.2 不同浆液质量分数的选择

3.2.3 不同添加剂的选择

3.2.4 浆液pH的选择

3.2.5 催化剂最佳负载质量的选择

3.3 催化剂制备条件优化

3.3.1 催化剂钨含量的选择

3.3.2 催化剂焙烧温度的选择

3.3.3 催化剂焙烧时间的选择

3.4 正交试验

3.5 整体式催化剂的表征

3.5.1 SEM

3.5.2 BET

3.5.3 XRD

3.5.4 FTIR

3.5.5 XPS

3.6 小结

第四章 ε-己内酯合成工艺的研究和优化

4.1 过氧乙酸合成工艺研究和优化

4.1.1 带水剂含量的选择

4.1.2 反应液投料比的选择

4.1.3 反应温度的选择

4.1.4 反应时间的选择

4.2 实验条件的优化

4.3 环己酮氧化工艺研究和优化

4.3.1 投料比的选择

4.3.2 反应温度的选择

4.3.3 反应时间的选择

4.4 实验条件的优化

4.5 小结

第五章 催化剂的失活与再生

5.1 催化剂催化机理的探究

5.2 催化剂失活探究

5.2.1 失活催化剂孔结构测试

5.2.2 失活催化剂组分测试

5.2.3 失活催化剂晶体结构测试

5.2.4 失活催化剂结构测试

5.3 失活催化剂再生工艺的选择

5.4 失活催化剂洗涤工艺的选择

5.4.1 洗涤剂和洗涤温度的选择

5.4.2 洗涤时间的选择

5.5 失活催化剂焙烧工艺的选择

5.5.1 失活催化剂焙烧温度的选择

5.5.2 失活催化剂焙烧时间的选择

5.6 失活催化剂活性组分的补充

5.6.1 钨酸铵溶液补充组分法的研究

5.6.2 催化剂浆液补充组分法的研究

5.7 再生催化剂理化性能的测试

5.8 小结

第六章 结论和建议

6.1 结论

6.2 建议

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文